Хімічні властивості урану та його сполук

Д.І.Менделеєв розташував уран в самому кінці своєї періодичної системи в групі хрому, моліб-дену та вольфраму, виходячи з їх хімічних властивостей. В цілому ряді сполук вищої валентності уран виявляє харатерні риси аналогу хрому і особливо молібдену та вольфраму.Але дослідження атомного спектру пари урану виявили, що в основному стані він має електронну структуру 5f³6d7s², що свідчить про належність урану не до VI групи, а до групи важких актиноїдних елементів, аналогів групи лантаноїдів. Складність хімічних властивостей урану визначається близкістю енергетичних рівнів підгруп 5f і 6d електронної оболонки, взаємне розташування яких залежить від складу сполук. Таким чином, двоїстість природи урану, що спостерігається, спричинена близкістю енергій електро-нів 5f і 6d, що робить можливим перехід 5f-електронів на підрівень 6d в процесах хімічної взаємодії елементів.

Складність хімічної поведінки характерна не тільки для урану, але і для інших представників групи 5f-елементів. Так, вченими було відкрито семивалентний стан нептунію, плутонію, америцію і двох- та одно-валентного станів кюрію і менделеєвію.

Валентні стани урану

Добре відомі тверді сполуки урану, в яких ступінь окиснення урану дорівнює +2, +3, +4, +5 і +6. Іонні радіуси підвищуються із зменшенням валентного стану урану: 0,79 Ǻ для U (VI), 1,05 Ǻ для U (ІV), 1,2 Ǻ для U (ІІІ). Атомний радіус металічного урану складає 1,485 Ǻ (для γ-фази з екстраполя-цією до нормальної температури).

Завдяки низькому окиснювальному потенціалу урану (ІV) і урану (VI), можна легко отримати його сполуки в різних валентних станах. Полівалентність урану широко використовують в технології в процесах очищення урану від деяких домішок і виділення його в чистому вигляді.

Звичайні солі уранілу і їх розчини забарвлені в жовтий колір. Деякі сполуки шостивалентного урану білі або майже білі (гексафторид і ураніл-фторид). Солі урану (ІV) та їх розчини мають зелене забарвлення з різними відтінками. Солі урану (ІІІ) в твердому стані олівково-зелені, червоно-корич-неві або чорні в залежності від розмірів кристалів, в розчинах – пурпурно-червоні.

Хімія сполук урану досить складна, особливо в водних розчинах. З чотирьох можливих окислю-вально-відновлюваних станів для водних розчинів урану характерні лише два - (ІV) і (VI), що від-повідають іонам U⁴⁺ і UО₂²⁺. Лише в спеціальних умовах можливо отримання розчинів, які вміщують іони U³⁺. Досить нестійкий п”ятивалентний стан урану представляє собою лише проміжний стан в багатьох окисно-відновних реакціях за участю урану (ІV) і урану (VI). Йон п”ятивалентного урану

UО₂⁺ відносно стійкий у вузькому діапазоні кислотності при рН біля 2, де він повільно диспропор-ціонує на U⁴⁺ і UО₂²⁺. В більш кислих розчинах реакція диспропорціонування проходить дуже швидко. Розчини урану (ІV) достатньо стійкі на повітрі у кислих розчинах, особливо при низьких значеннях рН середовища. Але цілий ряд звичайних окиснювачів легко переводить уран (ІV) в уран (VI). Нижче наведені потенціали різних ступенів окиснення урану (в кислому середовищі):

U^{0 1,80 В} U^{3+ +0,63 В} U^{4+ -0,58 В} UО₂^{+ -0,06 В} UО₂²⁺.

Найбільш стійкий стан урану в водних розчинах – шестивалентний, при цьому стабілізація високого позитивного заряду урану відбувається внаслідок утворення іону уранілу UО₂²⁺.