4.4.Химические свойства.

Для алкинов, как и для алкенов, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения по тройной связи. Рассредоточение электронных облаков π-связей в большом объеме пространства делает их значительно менее прочными и, следовательно, более реакционноспособными. Энергия связи С – С равна 81 калл/моль, энергия связи – С=С – 146 калл/моль, связи - C≡C- 199 калл/моль.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов и протекают даже несколько легче. Однако у алкинов после присоединения первого моля реагента остается еще одна π-связь, которая снова может вступить в реакцию присоединения второго моля реагента:

H₂ H₂

H₃C - C≡CHH₃C - CH=CH₂H₃C - CH₂ - CH₃

пропин пропен пропан

4.4.1. Реакции присоединения.

а). Присоединение водорода.

При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается этиленовый углеводород:

CH≡CH+H₂H₂C=CH₂

Реакция легко идет над катализаторами (Pd, Pt или Ni)

При дальнейшем восстановлении получается парафиновый углеводород:

H₂C=CH₂+H₂H₃C-CH₃

б). Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенопроизводного этиленового углеводорода, или четырехзамещенных галогенопроизводных парафиновых углеводородов:

CH₃CH₂C≡CH+Br₂CH₃CH₂CBr=CHBr CH₃C≡CH+2Br₂CH₃CBr₂ -CHBr₂

1, 2-дибромбутен – 1 1,1,2,2-тетрабромпропан

в). Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода ведет к моногалогенопроизводным этилена:

HC≡CH+HBrH₂C=CHBr

Бромистый винил

Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию двухзамещенных производных этана:

H₂C=CHBr+HBrH₃C - CHBr₂

1,1-дибромэтан

При этом водород направляется к более гидрогенизованному атому углерода. В результате получается соединение, содержащее оба атома галогена при одном атоме углерода:

H₃C - C≡CH+2HCLH₃C - CCL₂ - CH₃

Механизм реакций присоединений к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: π-комплексониевый ионпродукт присоединения.

г). Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей двухвалентной ртути в сернокислом растворе. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны. Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетического винилового спирта:

HOH

HC≡CH[H₂C=CH - OH]

Hg⁺²

Подобная структура тут же перегруппировывается в более стабильное карбон соединение:

Присоединение воды в случае несимметричных гомологов ацетилена идет по правилу Марковникова:

д). Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

HC≡CH+C₂H₅OHC₂H₅ - O - CH = CH₂

этилвиниловый эфир

е). Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н₃РО₄ с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилового спирта:

H₃PO₄

HC≡CH+HOOC - CH₃H₂C=CH - O - CO - CH₃

Винилацетат

ж). Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии CuCl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила:

HC≡CH+HCNH₂C=CH - C≡N

акрилонитрил

применяющегося в производстве синтетических каучуков.

з). Реакция димеризации. Очень важное техническое значение имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая при пропускании его в кислые растворы, содержащие NH₄Cl и Cu₂Cl₂:

Большие количества винилацетилена расходуются на получение изопрена и бутадиена – важнейших мономеров для синтеза каучука