Лекция 4 диеновые углеводороды

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n+2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).

CH2=C=CH2	аллен	1, 2-пропадиен
CH3-CH=C=CH2	метилаллен	1, 2-бутадиен

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

1, 4-пентадиен

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

CH2=CH-CH=CH2	дивинил	1,3-пентадиен
CH2=C-CH=CH2 CH3	изопрен	2-метил-1,3-бутадиен

Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.

Способы получения

Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.

1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃H₂+CH₂=CH-CH₂-CH₃

550⁰C T⁰

H₂+CH₂=CH-CH=CH₂

2. Получение бутадиена изэтилового спирта (метод Лебедева):

CH₂-CH₃ + CH₃-CH₂ 2H₂O + H₂ + CH₂=CH-CH=CH₂

OH OH

3. Получение изопрена по методу Фаворского:

O OH OH

CH₃-C + CHCH CH₃-C-CCH CH₃-C-CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол

H₂O + CH₂=C-CH=CH₂ изопрен

CH₃

4. Получение дивинила по реакции Реппе:

СH₂ + CHCH + CH₂ CH₂-C=C-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

O O OH OH OH OH

бутиндиол

2H₂O + CH₂=CH-CH=CH₂

Особенности электронного строения диенов с сопряженными связями

При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием -электронных облаков: образуется единое -электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:

1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;

2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое -электронное облако;

3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н⁺ происходит следующая поляризация:

+ - + -

СH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺

1,37 1,46

4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.

1,34 и 1,54 А⁰ у олефинов и парафинов