Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.

HO : OH 2HO

HO^. + HBr H₂O + Br

Br^. + CH₂=CH-CH₃ CH₂Br-CH^.-CH₃ (1)

CH₂^.-CHBr-CH₃ (2)

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.

СH₂Br-CH^.-CH₃ + HBr CH₂Br-CH₂-CH₃ + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.

Свойства карбкатионов

1. Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:

R₃C:H + Br⁺ HBr + R₃C⁺

CH₂=CH₂ + Br⁺ CH₂⁺-CH₂Br

2. Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному

CH₃C⁺CH₃ > CH₃CH⁺CH₃ > CH₃CH₂⁺

CH₃

Причина – увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.

3. Химические превращения карбкатионов.

а) соединение с анионом: R⁺ + A^- RA

б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:

CH₃-C⁺-CH₂-CH₃ CH₃-C=CH-CH₃ + HA

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен

в) присоединение к непредельному углеводороду:

R⁺ + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂⁺

Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.

4. Присоединение Н₂SO₄ к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.

HOSO₂OH H⁺ + O^-SO₂OH

CH₂^-=CHCH₃ + H⁺ CH₃CH⁺CH₃ CH₃-CH-CH₃

OSO₂OH

более устойчив, чем первичный изопропиловый эфир

серной кислоты

Реакция присоединения Н₂SO₄ идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.

Так, СН₂=СН₂ (этилен) – присоединяет только концентрированную Н₂SO₄; СН₂=СН-СН₃ (пропилен) – присоединяет 78% кислоту; СН₂=С-СН₃ (изобутилен) – присоединяет 65% кислоту. СН₃

5. Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.

СH₂^-=CH⁺CH₃ + H⁺OH CH₃-CHOH-CH₃

Пропилен ИПС

6. Гипогалоидирование – присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал₂ в присутствии щелочи).

Cl : Cl + Na⁺OH^- NaCl + HO^-Cl⁺ хлорноватистая кислота

HO^-Cl⁺ + CH₃CH⁺=CH₂^- CH₃-CH-CH₂

OH Cl

Пропиленхлоргидрин

2. Реакции окисления

Благодаря легкости разрыва -связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:

1. С разрывом только -связи.

а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO₄ при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей

СH₂=CH₂ + O CH₂-CH₂ + HOH CH₂-CH₂

(KMnO₄) O OH OH

+H₂O

окись этилена этиленгликоль

б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.

O

СH₂=CH₂ + C₆H₅-C-O-OH CH₂-CH₂ + C₆H₅C

O O OH

надбензойная кислота бензойная кислота

2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO₄ + H₂SO₄; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты

O O

CH₃-C=CH-CH₃ + 3O CH₃-C + CH₃-C

CH₃ CH₃ OH

2-метил-2-бутен

3. Озонирование – окисление озоном О₃.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

O-O-O O – O CH₃

СH₂=C-CH₃ + O₃ CH₂-C-CH₃ CH₂ C

CH₃ CH₃ O CH₃

Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей

O-O-O O O

CH₂-C-CH₃ + H₂O H₂O₂ + CH₂ + C-CH₃

CH₃ CH₃

По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.