Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700^оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

. СН3

<

<

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

Cl . +

HCl +

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH₃^. + CH₂=СН₂ CH₃-CH₂-CH₂^.

в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH₃- CH₂ : CH₂- CH₂ ^. CH₃-CH₂^. + CH₂=CH₂

г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

+ СН3-СН2.

+ СН3-СН3

д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом

СН₃^. + СН₃^. СН₃-СН₃

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl : Cl Cl^. + Cl^.

R : H + ^. Cl HCl + R^.

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl : Cl RCl + Cl^.

R : H + Cl^. HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^. RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH₄ + Cl₂ HCl + CH₃Cl CH₂Cl₂ CHCl₃ ССl₄

хлористый метил –HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

	+ Br2
изопентан		бромистый изопентан (2-бром-2-метилбутан)		2,3-дибром-2-метилбутан

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

	+ HONO2 H2O +
изопентан		2-нитро-2-метилбутан

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO₂ ROH + HONO

азотистая кислота

HONO + HONO₂ HOH + 2 ^. NO₂

+ . NO2

H .

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃ + HNO₂

CH₃ CH₃

. NO₂

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂ CH₃-C-CH₃

CH₃ CH₃

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.