Активная концентрация ионов сильных электролитов

Экспериментально определяемая степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше истинной (100%), поэтому ее принято называть кажущейся. Заниженность результатов измерений объясняется уменьшением подвиж­ности ионов из-за наличия вокруг каждого из них ионной атмосферы, образованной противоположно заряженными ионами. Такая частичная связанность ионов как бы сни­жает их концентрацию, а та, которая проявляет себя, называется активной концентрацией или просто актив­ностью а. Численно активность равна истинной, т. е. аналитически определяемой молярной концентрации, ум­ноженной на коэффициент, или фактор, активности f·a=c·f. Величина f, учитывающая взаимодействие между ионами, меньше единицы, но с разбавлением раствора приближается к ней. В разбавленных растворах слабых электролитов и бесконечно разбавленных растворах сильных электроли­тов f =1 и соответственно a=с. Значение f для данного иона определяется его зарядом и так называемой ионной силой раствора μ, являющейся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами, находящимися в растворе. Эта величина равна полусумме произведений концентраций ионов на квадрат их зарядов:

где Z — заряд иона; с — его моляльная концентрация, которая для сильно разбавленных растворов практически однозначна с молярной.

Пример 1. Вычисление ионной силы раствора сильного электролита.

Рассчитайте ионную силу раствора K₂SO₄ моляльная концентрация которого равна 0,02 моль/1000 г H₂О.

Решение. В водных растворах электролитов коэффициент активности зави­сит от концентрации и заряда всех присутствующих в растворе ионов. Для количественного выражения этой зависимости введено понятие об ионной силе раствора I, которая численно равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда Z:

Ионная сила раствора K₂SO₄ равна 0,06.

Пример 2. Вычисление активной концентрации раствора сильного эле­ктролита. Рассчитайте активную концентрацию хлорида кальция в водном растворе, содержащем 0,925 г СаС1₂ в 500 г воды.

Решение. Моль CaCl₂ = 111 г. Для определения активной концентрации электролита необходимо знать его моляльную концентрацию. В 1000 г воды содержится 1,85 г CaCl₂ Моляльная концентрация этого раствора равна

Сμ =1,85/111 =0,017 моль/кг.

Определяем ионную силу раствора:

По таблице приложения в зависимости от величины ионной силы раствора находим коэффициенты активности ионов: .

Определяем активности ионов Са²⁺ и Cl^--:

Активная концентрация хлорида кальция равна

Пример 3. Вычисление среднего коэффициента активности сильного электролита по ионной силе раствора. Определите средний коэффициент актив­ности ионов нитрата серебра в водном растворе, в котором в 1000 г воды растворено 0,01 моля AgNO₃.

Решение. Находим ионную силу раствора AgNO₃:

Если коэффициенты активности ионов неизвестны, то при расчетах пользуются средними значениями коэффициентов активности f± и средними активностями ионов а±. Средний коэффициент активности ионов сильного электролита и ион­ная сила раствора связаны между собой предельным уравнением Дебая—Гюккеля:

где А — коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры.

Для водных растворов A = 0,5117 при Т = 298 К. Средний коэффициент активности ионов в растворе AgNO₃ равен

Для сильных электролитов наряду с истинной концентрацией различают эффективную или активную концентрацию (активность). Активность электро­лита равна произведению активностей его ионов: а = а⁺·а^-, где а⁺ и а^- — со­ответственно активные концентрации катиона и аниона электролита; актив­ность иона (a_иона пропорциональна его концентрации С (моль/1000 г H₂O): а_иона = f·С, где f — коэффициент активности иона. Величины коэффициентов активности ионов см. в табл. приложения.

Задачи

81. Определите ионную силу раствора, содержащего 1,62 г Са(НСО₃)₂ в 250 г воды.

82. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 2,08 г BaCl₂ и 5,85 г NaCl в 500 г воды.

83. Вычислите активную концентрацию 0,005 моляльного раст­вора А1₂(SO₄)₃. Коэффициенты активности ионов А1³⁺ и соответ­ственно равны 0,285 и 0,495.

84. Пользуясь данными таблицы приложения, рассчитайте ак­тивную концентрацию фосфата натрия в водном растворе, содержа­щем 0,82 г Nа₃РO₄ в 200 г Н₂O

85. Вычислите активные концентрации ионов Fe³⁺ , NO₃ , Са²⁺ в растворе, содержащем 0,02 моля Fе(NО₃)₂ и 0,02 моля Са(NО₃)г в 1000 г H₂O.

86 Вычислите активные концентрации сульфата меди и сульфата калия в растворе, содержащем 1,59 г CuSO₄ и 0,44 г K₂SO₄ в 250 г воды.

87. Раствор содержит Рb(NО₃)₂, НС1, CH₃COONa соответст­венно в количестве 0,005, 0,001 и 0,0005 моля в 500 г воды. Рассчи­тайте активную концентрацию каждого из электролитов в этом растворе.

88. Определите средний коэффициент активности ионов сульфата хрома в водном растворе, моляльная концентрация которого 0,01 моль/1000 г H₂O.

89. Средний коэффициент активности ионов иодида калия в вод­ном растворе равен 0,872. Рассчитайте ионную силу этого раствора.

90. Определите средний коэффициент активности ионов NaOH в растворе, содержащем 1,0 г NaOH в 150 г H₂O.

91. В растворе хлороводородной кислоты (с (НС1) =0,01 моль/л) ионы водорода проявляют себя так, как будто бы их концентрация не 0,01 моль/л, а 0,008 моль/л. Какое возможно объяснение?

92. Хлорид кальция массой 1,78 г содержится в раст­воре объемом 1 л (ρ= 1,0013 г/мл). Найдите и сравните молярную концентрацию раствора с его моляльностью и сделайте соответствующий вывод. Вычислите ионную силу и активность ионов для этого раствора, если f (Са²⁺ )=0,57 и f (С1^-)=0,87.

93. Рассчитайте, чему равна молярная концентрация и моляльность раствора СаС1₂: а) 4%-ного (ρ = 1,032 г/мл) и б) 10%-ного (ρ = 1,084 г/мл). В каком из этих двух случаев при вычислении ионной силы раствора можно пользоваться как той, так и другой концентрацией, считая их практи­чески равными?

94. Раствор содержит нитрат и хлорид кальция, кон­центрация которых соответственно равна 0,01 и 0,05 моль/л. Найдите ионную силу этого раствора.

95. Чему равны ионная сила раствора и активность ионов в растворе CuSО₄ концентрации 0,02 моль/л, в ко­тором f (Сu²⁺) =0,675, а f (SО₄^2-)=0,66.

96. Растворы имеют солевой состав: 1) NaCl, KNO₃, AgNO₃; 2) CuSO₄, MgSO₄. Молярная концентрация для всех солей оди­накова и равна 0,02 моль/л. Найдите ионную силу этих растворов и объясните порядок ее изменения в последова­тельном ряду этих растворов.

97. Определите значение коэффициента активности ионов в растворе, содержащем 0,05 моль/л NaCI, если ионы натрия и хлора ведут себя так, как будто их концентрации равны 0,04 моль/л.

98. Растворы имеют солевой состав: 1) K₂SO₄, СаС1₂; 2) Nа₃РО₄, Al₂(SO₄)₃. Молярная концентрация для всех солей оди­накова и равна 0,02 моль/л. Найдите ионную силу этих растворов и объясните порядок ее изменения в последова­тельном ряду этих растворов.

99. Получите соотношения между ионной силой и молярной концентрацией разбавленных растворов для: а) бинарных электролитов с однозарядными и двухзарядными ионами типа КCl и ZnSO₄; б) трех- и четырехионных электролитов типа Nа ₂SO₄ и FeCl₃.

100. Рассчитайте активную концентрацию хлорида меди в водном растворе, содержащем 1,325 г СuС1₂ в 700 г воды.