§ 2.26. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Знайдемо явний вигляд похідної від тиску по температурі у станах рівноваги двофазної системи. Для цього розглянемо елементарний цикл Карно для такої системи (рис.2.27). Робочим тілом є двофазна система, наприклад, рідина + пара. Адіабатична зміна температури розглядається безмежно мала, тому адіабата зображена елементарним відрізком прямої; ізотерма горизонтальна, бо тиск постійний, адже із збільшенням об’єму все більше число молекул рідини переходить у пару. Ізотерма 1-2 відповідає горизонтальній ділянці реальної ізотерми на рис.2.20б. Стани 1 і 2 є станами однофазних систем. Проміжні стани ділянки 1-2 відповідають станам двофазної системи, що відрізняються розподілом маси речовини між фазами.

Н

Рис.2.27

ехай маса рідини, що перетворилася в пару у процесі 1-2, рівна m. Введемо питомий об’єм (об’єм одиниці маси речовини). У процесі 1-2 об’єм робочого тіла одержить приріст , де та , відповідно, питомі об’єми першої і другої фаз робочого тіла.

На фазовий перехід в ізотермічному процесі 1-2 затрачена кількість теплоти

, (2.70)

взятої від нагрівника; – питома теплота фазового переходу 1-2 (у нашому прикладі – це r, що у формулі (2.69)).

Коефіцієнт корисної дії циклу Карно (див. формули (2.47), (2.48))

. (2.71)

Робота, виконана за цикл, у нашому випадку

(площа паралелограма на рис.) або

. (2.72)

Підставляючи вирази (2.70) та (2.72) у (2.71), одержуємо

або

. (2.73)

Співвідношення (2.73) називається рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Воно зв’язує похідну від рівноважного тиску по температурі з теплотою фазового переходу, температурою і різницею питомих об’ємів фаз, що знаходяться у рівновазі.

Зазначимо, що у правій частині виразу (2.71) при виводі співвідношення (2.73) ми записали ККД ідеального циклу Карно. Це було зроблено заради спрощення виводу. Рівняння (2.73) можна одержати в загальному випадку; воно стосується рівноважних станів будь-якої двофазної системи, а не тільки системи рідина+пара.

У відповідності з рівнянням (2.73) знак похідної залежить від того, якою зміною об’єму – збільшенням чи зменшенням – супроводжується фазовий перехід з поглинанням тепла. При випаровуванні рідини чи твердого тіла об’єм завжди зростає, тому для кривої випаровування і кривої сублімації може бути лише позитивною: підвищення температури веде до збільшення рівноважного тиску.

При плавленні об’єм, як правило, зростає, так що : збільшення тиску зумовлює підвищення температури плавлення. Однак у деяких речовин, серед яких і вода, об’єм рідкої фази менший від об’єму твердої фази ¹. В цьому випадку – збільшення тиску супроводжується зниженням температури плавлення. Стиснувши лід, можна, викликати його плавлення при температурі, нижчій від 0⁰С.

§ 2.27. Фазові діаграми

В

Рис. 2.28

ізьмемо речовину у критичному стані (т. К на рис.2.28) і будемо повільно її охолоджувати (відбирати тепло) без зміни об’єму, так щоб рідина була в рівновазі з парою. При цьому, очевидно, буде знижуватися тиск і двофазна система рідина+газ (пара) проходитиме ряд рівноважних станів, що зображаються кривою КП. Цю криву називають кривою випаровування (залежність тиску насиченої пари від температури). Вона закінчується при деякій температурі , рівній температурі кристалізації речовини при даному тиску. Охолоджуємо далі речовину, а температура її не змінюється, бо йде процес кристалізації і ми якраз забираємо від речовини тепло, що виділяється при кристалізації. Закінчився процес кристалізації і дальше охолодження системи приведе до наступного зниження температури вже твердого тіла. Відповідна крива, що тягнеться до початку координат, відображає рівноважні стани двофазної системи тверде тіло+газ. Вона називається кривою сублімації.

В т. П, де сходяться криві випаровування і сублімації , у рівновазі знаходяться три фази речовини: тверда, рідка і газоподібна. Цій єдиній точці відповідає температура і тиск . Це – потрійна точка. Вона визначає умову , при якій одночасно можуть знаходитись у рівновазі три фази речовини.

Температура у потрійній точці є одночасно температурою, при якій плавиться речовина при тиску (при інших тисках інша!). Крива, що зображає зв’язок між тиском і температурою плавлення, називається кривою плавлення. Для більшості речовин ця крива нахилена до кривої випаровування , як на рис. 2.28; для окремих речовин її нахил інший (як на рис.2.30). Кривизна кривої плавлення незначна.

К

Рис.2.29

риві випаровування, сублімації та плавлення задають умови рівноваги двофазних систем. Рівноважні стани на тих кривих відрізняються лише співвідношеннями мас речовини у різних фазах, відповідно. Ці криві розбивають площину р-Т на три області. Зліва знаходяться рівноважні стани твердої фази речовини, справа – газоподібної, зверху – рідкої. Т.ч. кожна точка діаграми (всієї площини) зображає певний рівноважний стан речовини, що відповідає одній, двом чи трьом фазам. Тому її називають діаграмою стану або фазовою діаграмою.

Для речовин з декількома кристалічними модифікаціями діаграма стану складніша. На рис.2.29 зображена діаграма у випадку двох різних модифікацій. Тепер є дві потрійні точки.

У точці в рівновазі знаходяться рідина, газ і перша кристалічна модифікація, в точці – рідина і обидві кристалічні модифікації речовини.

Діаграма стану будується для кожної речовини на основі експериментальних даних. Маючи її, можна завжди вказати, в якому стані знаходиться речовина при тих чи інших умовах, які перетворення супроводитимуть речовину при різних процесах, як п

Рис.2.30

еревести речовину з одного стану в другий.

Якщо, наприклад, взяти речовину у стані 1 на рис.2.30 і піддати її ізобаричному нагріванню, то речовина буде проходити зображену пунктирною прямою 1-2 послідовність станів, що відповідають кристалу, рідині, газу. Якщо цю ж речовину взяти у стані 3 і ізобарично нагрівати, то послідовність станів буде інша (пунктирна пряма 3-4): кристал безпосередньо перетворюється в газ, минаючи рідку фазу.

Якщо питомий об’єм кристалу більший від питомого об’єму рідини, то поведінка речовини при деяких процесах може бути своєрідною. Візьмемо, наприклад, таку речовину у стані 5 на рис.2.30 і піддамо її ізотермічному стисканню. Тиск збільшується; процес зобразиться на діаграмі пунктирною прямою 5-6. Речовина проходить таку послідовність станів: газ – кристал – рідина. Така послідовність може спостерігатися лише при температурах, менших від температури .

З діаграми стану випливає, що рідка фаза може існувати в рівноважному стані лише при тисках, які задовільняють умову . Те саме стосується і твердої фази ІІ, що на рис. 2.29. При тисках, менших від спостерігаються лише переохолоджені рідини.

У більшості речовин потрійній точці відповідає тиск , значно менший від атмосферного тиску. Так для води і Для вуглекислоти , а , тому вуглекислота за звичайних умов швидко сублімує, минаючи рідкий стан. Це – так званий сухий лід; він не плавиться, а лише випаровується.

Відмітимо ще одну особливість діаграми стану. Крива випаровування закінчується у критичній точці К. Тому можливий перехід з області рідких станів в область газоподібних, обходячи критичну точку без перетину кривої випаровування (див. зображений пунктиром перехід 7-8 на рис.2.30). В цьому випадку перехід рідинагаз (і навпаки) виконується неперервно, через послідовність однофазних станів. Такий перехід можливий тому, що різниця між рідиною і газом має швидше кількісний, ніж якісний характер; зокрема, в обох цих станах відсутня анізотропія. Перехід же зі стану, для котрого характерна анізотропія, у стан, що не володіє нею, може відбуватися лише стрибком (анізотропія або є, або нема). Так само неможливий неперервний перехід з однієї кристалічної модифікації в іншу. Різні кристалічні модифікації речовини відрізняються притаманними їм елементами симетрії. Оскільки якийсь елемент симетрії або є, або відсутній, то перехід з однієї твердої фази в другу можливий лише стрибком. Тому крива рівноваги двох твердих фаз, як і крива плавлення, не обмежена (йде в безмежність).

Розділ 3. Електростатика і постійний електричний струм