1.2 Диссоциация слабых электролитов

Слабые электролиты диссоциируют обратимо и ступенчато.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов применяется константа диссоциации (К_д) и степень диссоциации (α).

При диссоциации слабых электролитов устанавливаются равновесные концентрации между ионами – продуктами диссоциации и не распавшимися молекулами (или сложными ионами). Данные равновесия подчиняются закону действующих масс и количественно выражаются через К_д. Обратимость в уравнении диссоциации отражают знаком ««» – обратимый равновесный процесс. Например, для диссоциации водного раствора аммиака

NH₄ОH « NH₄⁺ + OH^– , K_д = .

Константа диссоциации количественно характеризует силу электролита. Чем слабее электролит, тем меньше константа диссоциации.

В случае многозарядных слабых электролитов диссоциация протекает ступенчато.

Например, для ортофосфорной кислоты:

I-ступень – H₃PO₄ « H⁺ + H₂PO₄^– К_д1=

II-ступень – H₂PO₄^– « H⁺ + HPO₄^2– К_д1=

III-ступень – HPO₄^2– « H⁺ + PO₄^3– К_д1=

Константы диссоциации слабых электролитов приводятся в справочниках. В практических расчетах, не требующих высокой точности, достаточно учитывать диссоциацию по первой ступени, так как последующие константы диссоциации примерно на пять порядков меньше.

2 Закон разбавления Оствальда

Выведем закон разбавления Оствальда, который устанавливает математическую связь между Кд, α и С(электролита). Вывод проведем на примере диссоциации уксусной кислоты

СH₃СООН « H⁺ + СН₃СООA^–.

Обозначим:

С − исходная концентрация кислоты, тогда

αС – равновесные концентрации ионов,

С_равн. = (1-α)С − равновесная концентрация кислоты.

Подставив эти обозначения в выражение константы диссоциации, получим следующее уравнение для расчета степени диссоциации

К_д =.

Если α << 1, то в полученном уравнении можно считать, что (1 – α) » 1. Тогда

K_д = α²с и .

Так как степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации, то с разбавлением раствора степень диссоциации растет. Эта зависимость называется законом разбавления Оствальда.

Выведем формулу для расчета равновесной концентрации ионов водорода в растворе одноосновной слабой кислоты.

Так как в ходе диссоциации образуются одинаковые концентрации ионов водорода и анионов кислоты, то выражение К_д можно записать следующим образом

.

Если электролит очень слабый, то [H⁺] << с(HA), и величиной [H⁺] в знаменателе можно пренебречь. Тогда получаем упрощенные уравнения:

=> [H⁺] = .

Для слабых оснований формула имеет подобный вид.

3 PH водных растворов

3.1 Ионное произведение воды

Запишем уравнение диссоциации воды H₂O « H⁺ + OH^– .

Отсюда выражение константа равновесия (константа диссоциации воды) имеет вид

.

Из величины константы диссоциации воды следует, что степень диссоциации воды очень мала и поэтому можно считать, что [H₂O] » C(H₂O) = 1000/18 = 55,6 моль/л.

Тогда K_H2O » [H⁺][OH^–] » 1,8·10^–16·55,6 » 1·10^–14 (при 25 ⁰С)

.

Произведение [H⁺][OH^–] является постоянной величиной, которую называют ионным произведением воды.

Из ионного произведения воды следует, что концентрации ионов H⁺ и OH^– взаимосвязаны, поэтому для характеристики среды можно использовать концентрацию только одного иона. На практике используется концентрация ионов Н⁺.

В чистой воде [H⁺] = 10^–7 моль/л,

в растворах кислот [H⁺] > 10^–7 моль/л,

в растворах оснований [H⁺] < 10^–7 моль/л.

3.2 Формула для вычисления рН-растворов

Концентрации ионов H⁺ и OH^– могут меняться в очень широких пределах, поэтому в расчетах удобнее использовать не значения концентраций, а их логарифмы (lg). Отсюда получаем

рН = -lg[H⁺].

Значок «p» обозначает математическую операцию «-lg», а [H⁺] – молярную концентрацию ионов водорода.

рН – это отрицательный десятичный логарифм из молярной концентрации ионов водорода.

3.3 Примеры расчетов рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований:

1) Рассчитать pH 0,1 М раствора серной кислоты.

Решение:

H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2–,

C(H⁺) = 2C(H₂SO₄) = 0,1·2 = 0,2 моль/л,

рH = – lg[H⁺] = – lg 2 ·10^-1= – lg 2 – lg 10^-1= -0,3 + 1 = 0,7.

2) Рассчитать pH в 0,1М растворе Н₂СО₃.

Решение:

Напишем уравнения диссоциации угольной кислоты

Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- К_д1 = 5·10^-7,

НСО₃^- = Н⁺ = СО₃^2- К_д2 = 5 ·10^-11.

Расчет концентрации ионов водорода проведем по только первой ступени диссоциации

[H⁺] = == 2,2·10^-4 моль/л.

Отсюда, рН = -lg 2,2·10^-4 = -0,34 + 4 = 3,64.

4 Буферные растворы

Буферные растворы – это растворы при добавлении к которым кислот или щелочей их pH меняется незначительно.

Буферными свойствами обладают:

1) Растворы слабых кислот и их солей. Например, СН₃СООН + СН3СООNа – ацетатный буферный раствор.

2) Растворы слабых оснований и их солей. Например, NН₄ОН + NН₄Сl – аммонийный буферный раствор.

3) Растворы кислых солей слабых кислот. Например, NН₂РО₄.

ТЕМА 3