Раздел 8. Коллигативные свойства растворов

8.1. Теоретическая часть

Коллигативные свойства растворов, это свойства, не зависящие от природы растворенных веществ, а только от их количества. К ним относятся: понижение давления пара над раствором, изменение температуры кипения или замерзания раствора, изменение осмотического давления. Эти закономерности первоначально были обнаружены экспериментально, а затем обоснованы методами термодинамики. Наиболее точно рассматриваемые в этом разделе законы выполняются для идеальных растворов. С проявлениями коллигативных свойств мы постоянно сталкиваемся в повседневной практике. В биохимических исследованиях коллигативные свойства часто используют при определении молярных масс белков и других полимерных молекул.

Понижение давления пара растворителя над раствором описывается законом Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Математически, для системы, состоящей из растворителя (А) и растворенного вещества (B), закон Рауля записывается следующим образом:

, (8.1)

где: – мольная доля растворителя в растворе;

– мольная доля растворенного вещества в растворе;

– количество вещества растворителя, моль;

– количество растворенного вещества, моль;

– давление пара чистого растворителя;

- давление пара растворителя над раствором.

Когда оба компонента идеального раствора летучие, то закон Рауля справедлив для каждого из них. Кроме того, для парциальных давлений компонентов пара и концентраций компонентов в жидкости справедливы следующие соотношения:

; (8.2)

; (8.3)

, (8.4)

где P – общее давление над раствором.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется постоянными температурами кристаллизации и кипения. В присутствии других веществ, как правило, температура кристаллизации понижается, а температура кипения повышается. Указанные закономерности вытекают из анализа химических равновесий в системе растворенное вещество – растворитель.

Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем описывается уравнением:

, (8.5)

где – криоскопическая константа растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества, (К кг)/моль;

T_зам – температура плавления растворителя А, К;

– энтальпия плавления растворителя, Дж/моль;

– газовая постоянная;

– понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, К;

– масса растворенного вещества, г;

– моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г растворителя;

– масса растворителя, г;

– молярная масса растворителя, г/моль;

– молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Аналогичное уравнение, полученное в результате рассмотрения равновесия системы жидкость – пар, описывает повышение температуры кипения чистого растворителя в присутствии малых количеств вещества:

, (8.6)

где: T_кип – температура кипения растворителя, К;

– энтальпия испарения при температуре кипения растворителя, Дж/моль;

– эбулиоскопическая константа, (К кг)/моль.

Осмос. Рассмотрим бинарный предельно разбавленный раствор. Два образца этого раствора разделены полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя (А) и не пропускает молекулы растворенного вещества (B).

Из-за неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны мембраны возникает поток растворителя. С точки зрения термодинамики, самопроизвольный процесс переноса растворителя будет происходить до тех пор, пока не выровняются химические потенциалы подвижного компонента (растворителя) с обеих сторон мембраны, т.е. до тех пор, пока химический потенциал компонента не перестанет изменяться под влиянием избытка давления на раствор по сравнению с давлением на растворитель.

Осмотическим давлением () называют минимальное давление, которое надо приложить к раствору, чтобы предотвратить этот процесс.

Осмотическое давление раствора показывает, какое гидростатическое давление надо приложить к раствору с меньшей концентрацией растворителя, чтобы повысить потенциал растворителя до его значения в растворе с большей концентрацией. Если указанное давление приложить, то система перейдет в состояние равновесия: температура и давление по обе стороны перегородки станут одинаковыми.

В результате термодинамического анализа равновесия между двумя растворами, получено следующее уравнение для величины осмотического давления:

, (8.7)

где: – молярная концентрация растворенного вещества.

Указанное уравнение получило название уравнения Вант-Гоффа. Оно носит приближенный характер и удовлетворительно выполняется для разбавленных растворов.

Все приведенные в этом разделе зависимости могут быть использованы для определения молярной массы растворенного вещества. Но при определении молярной массы белков обычно используют осмос, так как давление при разбавлении растворов можно оценить более точно, чем изменение температуры.