2. Связь коэффициента линейного расширения с характеристиками потенциала межатомного взаимодействия (f, g) и другими физическими свойствами металла

При нагреве атомы начинают колебаться около положения равновесия. Рассматривая атомы как классические гармонические осцилляторы, примем среднюю энергию тепловых колебаний на одну степень свободы атомов равной . С другой стороны, кинетическая энергия колебаний, как известно, равна где - среднее во времени значение квадрата амплитуды колебаний атомов. Приравнивая эти виды энергии, получим

(7.6)

или (7.7)

Вычислим теперь среднее за период колебаний смещение атомов из положения равновесия . За период колебаний среднее значение F равно нулю (). Тогда из (7.5) следует

и (7.8)

Подставляя в (7.8) значение из (7.7), получаем

(7.9)

Так как по определению , то

(7.10)

Из вышесказанного следует, что термическое расширение, являясь результатом асимметрии функции U(x), при прочих равных условиях пропорционально коэффициенту ангармонизма g. С другой стороны,  уменьшается при росте силы связи между атомами, которая характеризуется коэффициентом f. Таким образом, из анализа формулы (7.10) следует, что коэффициент линейного расширения, отражая свойства решетки твердых тел, является структурно-нечувствительным свойством, и он тем меньше, чем сильнее гармоническая связь в кристаллической решетке (величина f) и наоборот.

Коэффициент  связан с другими физическими свойствами, отражающими уровень сил связи в кристаллической решетке. Так, например, его мозно выразить через модуль нормальной упругости E. Поскольку ^*, то можно записать

(7.11)

Связь коэффициента  с точкой плавления T_s можно проследить на основе правила Грюнайзена, по которому объемное расширение всех металлических материалов (в первую очередь металлов) от 0 К до T_s составляет около 0,06 (0,02 для линейного расширения) и представляет универсальную величину. Отсюда следует, что чем выше у металлов температура T_s, тем ниже у них величина коэффициента .

3. Температурная зависимость коэффициента термического расширения

Полученная выше формула для решеточной составляющей коэффициента  (7.10) не является точной, хотя она правильно отражает связь термического расширения со свойствами решетки (f и g). Ограниченность формулы (7.10) состоит в том, что она не предусматривает зависимость коэффициента  от температуры Т. Это является следствием того, что при вычислении (формула (7.7) не принимали во внимание ангармонизм колебаний атомов, а учитывали что явление только при расчете (формула (7.8). Кроме того, при вычислении величины , принималось, что средняя энергия гармонического осциллятора равна , что справедливо лишь для температур Т, превышающих температуру Дебая Θ (Т≥ Θ), когда можно не учитывать квантования энергии осцилляторов.

Как известно, при низких температурах, в приближении Эйнштейна (все атомы колеблются с одной и той же частотой ), вместо следует использовать формулу Планка

, (7.12)

где - постоянная Планка;  - частота (круговая) колебаний атомов.

Подстановка этого выражения в (7.9) вместо кТ позволяет получить выражение для функции (Т), качественно правильно описывающее основной экспериментальный результат, а именно, резкое уменьшение величины  — при температурах Т<Θ и нулевое значение  при Т0)^*.

Термодинамический анализ показывает, что между решеточными составляющими теплоемкости и термического расширения всегда существует прямо пропорциональная зависимость^*.

, (7.13)

где А – постоянная, определяемая природой вещества и слабо зависящая от температуры^**.

Важно отметить, что зависимость (7.13) между коэффициентом расширения и теплоемкостью С_Р является фундаментальной и справедлива для любого вклада в тепловое расширение: решеточного с учетом ангармонизма, электронного и вакансионного. Из (7.13), в частности, следует, что поскольку при низких температурах (Т<Θ) (С - константа материала), то и ~Т³.

При высоких температурах (Т>Θ) вследствие ангармонизма теплоемкость С_Р линейно зависит от температуры, поскольку

. (7.14)

Линейная зависимость от температуры присуща для электронной составляющей теплоемкости -

, (7.15)

где . Здесь N(ε_f) - плотность элоктронных состояний на уровне Ферми. Таким oбразом, при высоких температуpax (T≥Θ) в силу соотношения (7.13) коэффициент  металлов должен возрастать с ростом температуры по линейному закону^*.

Прямая связь между теплоемкостью и коэффициентом  в ряде случаев наблюдается и при фазовых превращениях II рода, когда максимуму теплоемкости (-особенность) соответствует аналогичный максимум коэффициента . В случае магнитных превращений максимум коэффициента  наблюдается только тогда, когда спонтанная магнитострикция имеет отрицательный знак (как, например, у никеля). Если спонтанная магнитострикция положительная (железо, Fе₃С), то в районе точки Кюри наблюдается минимум ("отрицательная" -особенность).

В качестве примера на рис. 7.4 приведена схематическая кривая зависимости  от Т в предположении, что при Т_о происходит некий фазовый переход II рода (например, магнитное превращение в никеле).

Тo - температура фазового перехода II рода, Θ - темпepaтуpa Дебая, Ts - температура плавления. Около отдельных участков кривой указаны преобладающие законы изменения  от Т. На врезке показана зависимость ~ от Т вблизи 0 К

Рисунок 7.4 - Общий характер зависимости коэффициента теплового расширения металлов от температуры (схема)

Измеряемый коэффициент линейиого расширения  можно представить как алгебраическую сумму "элементарных" коэффициентов ₁, ₂, ₃… (см. рис. 7.4), характеризующих вклад различных видов тепловых возбуждений в термическое расширение: ионов решетки, включающих в себя гармоническое (₁) и ангармоническое (₂) приближение, электронов (₃), вакансий (₄), магнонов (₅) - квазичастиц, отражающих элементарные возбуждения спиновой системы в магнитно-упорядоченных веществах (ферро- или антиферромагнетиках) и другие. Поэтому можно записать

(7.16)

При высоких температурах (Θ<ТT_s), как отмечалось выше, имеем =₁+₂+₃=const+aT+bT³, то есть (Т)~T.

Величина ₁ определяется формулой (7.11).

При низких температурах (Т<Θ) =₁+₂=сT³+bT. Поскольку b«c, в этом интервале температур преобладает зависимость вида (Т)~T³.

При очень низких температурах, вблизи абсолютного нуля ₁«₃. Поэтому ₃ и соответственно ~T.

В случае ферромагнетиков вблизи абсолютного нуля может проявиться магнитная составляющая теплоемкости () и соответственно составляющая теплового расширения . В этом случае .

Вблизи температуры плавления Т_s может сильно проявлять себя вакансионная составляющая теплоемкости и соответственно теплового расширения ₄, изменение которой, как известно, происходит по экспоненциальному закону . Поэтому в этом районе температур =₁+₂+₃+₄. Поскольку экспоненциальный рост  за счет вакансий является преобладающим, то вблизи точки плавления (Т)~, что часто и наблюдается экспериментально, особенно у тугоплавких металлов.