Особенности аморфного состояния и тепловые эффекты при нагреве аморфных металлических сплавов

Аморфные сплавы отличаются от кристаллических в первую очередь особенностями атомного строения. Любой способ получения аморфных сплавов предполагает создание условий для такого быстрого охлаждения расплава, которое бы обеспечивало подавление процессов кристаллизации (зарождение и рост кристаллов), то есть проводилось со скоростью, превышающей характерную для каждого сплава критическую скорость охлаждения _кр.

Наибольшее распространение получил метод непрерывного охлаждения струи расплава на быстро вращающемся металлическом цилиндре, играющем роль интенсивного поглотителя тепла (метод спиннингования). При этом скорость охлаждения достигает 10⁶ К/с, что обеспечивает получение технически важных аморфных сплавов (на основе Fe, Ni, Co) в виде ленты толщиной 10-50 мкм и шириной от 1 мм до десятков сантиметров.

Атомная структура аморфных сплавов подобна структуре расплава, т.е. для нее характерно отсутствие дальнего порядка в расположении атомов (трансляционной симметрии), а следовательно, к аморфным сплавам не применимо само понятие кристаллической анизотропии. В аморфных сплавах в силу специфики атомного строения не могут существовать такие дефекты кристаллического строения, как дислокации и вакансии; границы зерен и блоков, двойники и дефекты упаковки.

Аморфные металлические сплавы - это однофазные системы высокой химической однородности. Они состоят из одной фазы - пересыщенного раствора. В них отсутствуют также фазовые и химические неоднородности, как избыточные фазы, различного рода включения, ликвация, сегрегации и т.п. Все эти особенности строения аморфных сплавов предопределяют уникальность их физико-механических свойств. Аморфные сплавы обладают высокой прочностью и твердостью (прочность близка к теоретической), высоким удельным электросопротивлением, сравнимым с таковым для расплавов (150-200 мкОм/см), высоким сопротивлением к коррозии и радиации. Но главное - это то, что аморфные сплавы очень хорошие магнитно-мягкие материалы, сочетающие высокий уровень магнитных свойств с высокой твердостью и удельным электросопротивлением (последнее свойство определяет низкие потери на вихревые токи). В настоящее время основная область применения аморфных сплавов - это применение их в качестве магнитно-мягких материалов.

Аморфные сплавы бывают двух классов: содержащиe и не содержащие aтомы металлоидов (B, С, Р, Si) в качестве аморфизаторов. Первые из них обычно содержат в сумме около 20 ат.% металлоидов. Это такие сплавы, как Fe₈₀B₂₀, Fe₈₁B₁₃Si₄C₂, Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆, Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀. В качестве примера безметаллоидных аморфных сплавов можно взять сплав Co₈₀Mo₁₀Zr₁₀. Bce перечисленные сплавы являются хорошими магнитно-мягкими материалами.

Чтобы выявить особенности состояния аморфной фазы после сверхбыстрой закалки из расплава, рассмотрим процесс аморфизации (стеклования) на примере анализа изменения при закалке такой функции термодинамического состояния, как объем V, и кинетического параметра, каким является вязкость  (рис. 9.2).

Выше равновесной температуры плавления T_m в процессе охлаждения объем расплава уменьшается, а вязкость незначительно возрастает. При этих температурах структура жидкости (пространственное расположение атомов) непрерывно изменяется и в каждое мгновение (за время наблюдения t) структура жидкости успевает релаксировать к своему равновесному состоянию, отвечающему минимуму свободной энергии. Другими словами, при Т > T_m время t пребывания жидкости при данной температуре больше характерного времени  (время релаксации), необходимого для того, чтобы атомы расплава образовали новую равновесную конфигурию при данной температуре. В соответствии с требованиями принципа эффективной упаковки атомов с понижением температуры уменьшается свободный объём расплава V^*. При этом некоторая часть свободного объема может перераспределяться без существенной затраты энергии, образуя микропоры (их объем не превышает объема одного атома), Существование этих равновесных пор обеспечиваот низкую вязкость жидкости.

Условные обозначения: Ж - равновесная жидкость, ПЖ - переохлажденная равновесная жидкость, К - кристаллическая фаза, AФ- аморфная фаза, Tg и Tg1 - температуры стеклования при скорости закалки  и 1, соответственно

Рисунок 9.2 - Изменение объема V и вязкости  в процессе аморфизации металла при сверхбыстрой закалке из жидкости

В случае медленного охлаждения при достижении температуры Т_m происходит кристаллизация, в результате которой объем V скачком уменьшается, а вязкость возрастает (твердому состоянию отвечает вязкость около 10¹² Пуаз).

При скорости охлаждения, превышающей критическую _кр, происходит сильное переохлаждение жидкости и кристаллизация подавляется. До некоторой температуры Т_g (см. рис. 9.2) сильно переохлажденная жидкость успевает все еще релаксировать к своему равновесному состоянию) за время пребывания t при данной температуре, поскольку скорость установления структурного равновесия достаточно велика (t > ). Соответственно уменьшается величина равновесного свободного объема и объема расплава V в целом, а также увеличивается , притом их изменение происходит примерно также, как и у равновесной жидкости.

В районе температуры T_g, называемой температурой стеклования (аморфизации), диффузионная подвижность атомов столь сильно уменьшается, а время релаксации  настолько возрастает, что за время t нахождения расплава при данной температуре равновесная конфигурация атомов не успевает полностью реализоваться (t<). Это, в свою очередь, означает, что вследствие понижения диффузионной подвижности атомов при достижении некоторого критического свободного объема его перераспределение и образование равновесных микропор сильно затрудняется, поскольку резко возрастает энергия их образования. Это приводит к тому, что вязкость , как характеристика, связанная с величиной свободного объема, сосредоточенного в порах, экспоненциально круто возрастает.

При температуре стеклования T_g перестройка структуры расплава полностью прекращается, а значение вязкости  достигает величины 10¹² П, что отвечает твердому состоянию вещества.

Таким образом, переход в аморфное состояние есть переход сильно переохлажденной жидкости, в которой реализуется внутреннее равновесие, в состояние, когда внутреннее равновесие при охлаждении не достигается. Переход в аморфное состояние не является ни фазовым переходом I рода, ни фазовым переходом II рода. Это особый тип перехода данной атомно-неупорядоченной фазы (сильно переохлажденного расплава) в твердое состояние. Сама температура T_g не может рассматриваться в качестве термодинамической характеристики материала, поскольку она зависит от скорости закалки , а именно, с ростом скорости закалки температура стеклования возрастает (см. рис. 9.2).

При температуре T_g кривая зависимости V от Т претерпевает излом. Как видно из рис. 9.2, объем аморфной фазы ниже температуры T_g оказывается больше не только кристаллической фазы, но больше и объема равновесной (можно сказать - идеальной) аморфной фазы, изменение объема которой показано пунктирной линией, являющейся продолжением линии, относящейся к переохлажденной жидкости (пунктирную линию можно также рассматривать как линию, характеризующую изменение объема переохлажденного расплава ниже T_g, находящегося в состоянии внутреннего равновесия и имеющего вязкость ~10¹² П). Таким образом, в аморфной фазе, получаемой методом скоростной закалки, оказывается "вмороженным" избыточный свободный объем (на рис. 9.2 он обозначен как V). Величина избыточного свободного объема характеризует степень отклонения аморфной фазы от её равновесного состояния, характеризуемого пунктирной линией. Чем выше скорость закалки, тем выше не только T_g, но и значение избыточного свободного объема (см. рис. 9.2), а следовательно, и степень неравновесности аморфной фазы. Величина избыточного свободного объема обычно составляет около 0,5% . Разница между объемами аморфной и кристаллической фаз составляет около 1-2 %.

Неравновесность аморфной фазы связана не только с величиной избыточного свободного объема, но и с наличием в аморфной фазе сложной системы внутренних напряжений, возникающих в ней из-за чрезвычайно неоднородных условий охлаждения в условиях сверхбыстрой закалки. Эти напряжения отражают флуктуации плотности аморфной фазы различного пространственного диапазона: на атомном уровне (~10 Ǻ), субмикронном (10²-10³ Ǻ) и макроскопическом (~1 мкм). Кроме того, после закалки ближний порядок в расположении атомов (в первой координационной сфере) также не является равновесным.

Таким образом, модно сделать вывод, что метастабильная (по отношению к кристаллическому состояние) аморфная фаза после закалки находится также в неравновесном состоянии. Поэтому при нагреве аморфная фаза будет постепенно переходить в состояние, отвечающее внутреннему равновесию. Этот переход совершается в результате протекания ряда релаксационных процессов: выхода избыточного свободного объема (этот процесс изображен на рис. 9.2 кривыми со стрелками), релаксации внутренних напряжений (другими словами, уменьшения флуктуации плотности), достижения равновесной степени ближнего порядка и др. Поскольку система при этом переходит в термодинамическое состояние более близкое к равновесию, избыточная теплота будет выделяться, а на термограммах нагрева будет наблюдаться экзотермический тепловой эффект, который при охлаждении или при повторном нагреве не должен повторяться (необратимый тип превращений). Поскольку в аморфных сплавах процессы структурной релаксации имеет широкий спектр энергии активации, обычно раздельно эти процессы на термограммах не проявляются -наблюдается широкий и непрерывный участок выделения тепла.

Другой тепловой эффект, который должен наблюдаться при нагреве аморфного сплава, - это тепловой эффект, связанный с процессом кристаллизации, в результате которого метастабильная aмоpфная фаза через ряд стадий переходит в кристаллическое состояние. Это также необратимое превращение, но в данном случае оно представляет собой фазовый переход I рода. Следует отметить, что температура кристаллизации Т_кр обычно близка к температуре стеклования T_g (она может быть больше и меньше её). Для технически важных аморфных сплавов, примеры которых приводились выше, она обычно составляет при скорости нагрева около 10 К/мин 400-600 °С.