- •Глава1. История развития биоорганической химии …………………………………
- •Глава 2. Лекции по биоорганической химии …………………………………………
- •Глава 1
- •1.. Характеристика химических связей в биоорганических соединениях
- •2. Сопряженные системы
- •2.1. Общие понятия о строении сопряженных систем
- •Ациклические сопряженные системы. Особенности электронного строения
- •2 . 3 . Циклические сопряженные системы. Ароматичность
- •2. 3. 2. Медико-биологическое значение карбоциклических ароматических
- •2. 3. 3. Гетероциклические ароматические соединения
- •Медико- биологическое значение гетероциклических ароматических соединений
- •2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений.
- •2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений
- •Электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов.
- •Влияние природы заместителя
- •2.3. Медико- биологическое значение изучения темы « Кислотно-основные
- •3.1. Виды изомерии
- •3.2. Структурная изомерия.
- •3.2.1. Изомерия скелета
- •3.3. Динамическая изомерия.
- •3. 3.1. Кето-енольная таутомерия.
- •3.3.2. Лактим-лактамная таутомерия
- •3.4 Пространственная изомерия
- •3.4.1 Геометрическая( цис, транс) изомерия
- •Оптическая ( зеркальная) изомерия
- •Пространственное строение шестичленных циклов
- •3.4.4. Медико-биологическое значение стереоизомерии
- •4.1 Классификация реакций в биоорганической химии
- •4.1.1 Типы разрыва химических связей
- •4.1.2. Гомолитический тип разрыва связей.
- •4.1.3. Гетеролитический тип разрыва связей
- •Механизмы биоорганических реакций
- •4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(а е)
- •4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения
- •Образование полуацеталей и ацеталей
- •Присоединение натрия гидросульфита
- •7. Реакции у α- углеродного атома в карбонильных соединениях
- •8. Альдольная конденсация
- •1. Реакция нитрования
- •2. Реация сульфирования
- •3. Реакция галогенирования
- •4. Реакция алкилирования
- •4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( s n )
- •Окислительно-восстановительные реакции ( оксидо-редуктазные)
- •Лекция 5 карбоновые кислоты и их гетерофункциональные
- •5.1. Классификация карбоновых кислот
- •5.2. Строение карбоксильной группы
- •5.2.1. Значение величин рКа некоторых карбоновых кислот :
- •5.3. Химические свойства карбоновых кислот
- •Этилацетат
- •5.4. Характеристика отдельных представителей монокарбоновых кислот ,
- •Масляная кислота ( н- бутановая кислота)
- •5.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •5.6. Дикарбоновые кислоты
- •5.7. Непредельные ди- и трикарбоновые кислоты
- •5.8. Гидроксикислоты
- •5.8.3. Дигидроксидикарбоновые кислоты
- •5.9. Oксокарбоновые кислоты( альдегидо -, кетокарбоновые кислоты)
- •5.10 Приложение : Происхождение названий карбоновых кислот Сn н2n о2
- •6.1. Определение « липиды»
- •Классификация липидов
- •6.3. Основные представители липидов
- •6.3.1. Природные высшие карбоновые кислоты
- •Образование соли
- •3. Тиоэфиры
- •4. Дегидрирование насыщенной кислоты в активной форме с участием фермента.
- •6.3.2. Триацилглицерины( триглицериды)
- •6.3.3. Фосфатиды ( фосфолипиды ) и фосфатидовая кислота
- •Холестерин( холестерол) и его производные
- •6. 4. Принципы создания липотропных лекарственных препаратов
- •6.5 . Строение и химический состав мембран клеток
- •7.1. Номенклатура, особенности пространственного и структурного строения природных аминокислот
- •7. 2 Классификация природных аминокислот
- •7. 3 Физические свойства природных аминокислот
- •7.4 Поведение аминокислот в водных растворах: образование цвиттер-ионов, изменение заряда и электрофоретической подвижности в зависимости от рН-среды. Изоэлектрическая точка
- •7.5. Качественная реакция обнаружения аминокислот
- •7. 6 . Химические свойства аминокислот
- •7 .6. 1 Химические свойства аминокислот in vitro
- •7.6.2. Химические свойства аминокислот in vivo
- •7.7. Строение витамина в6 и механизм реакции с его участием
- •7.8. Реакция поликонденсации, образование полипептидов
- •7. 9. Медико - биологическое значение аминокислот
- •7. 10. Применение аминокислот и их производных в качестве
- •Незаменимые аминокислоты обозначены звездочкой*
- •8.1. Определения « пептид» «белок»
- •8.2. Классификация белков
- •8.3. Строение пептидов и белков.
- •8.3.1. Первичная структура белка
- •8.3.2. Вторичная структура белка
- •8.3.3. Третичная и четвертичная структура белка
- •8.4. Физико-химические свойства белка
- •8.4.1. Амфотерность - кислотно- основные свойства белков.
- •8.4.2. Денатурация белка
- •8.5. Качественные реакции обнаружения белков в биологических объектах.
- •8. 6. Приложение. История развития химии белков
- •9. 1. Классификация углеводов
- •9.2. Моносахариды
- •9.3. Изомерия моносахаридов. Стереоизомерия. L- и д- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Значение отдельных представителей
- •9.4 Химические свойства моносахаридов
- •9.4. 3. Фосфорные эфиры
- •9.4.3 Образование гликозидов
- •9.4.4. Реакции восстановления
- •9.4.5 Реакции окисления моносахаридов
- •9.5. Биологическое значение моносахаридов и их производных.
- •10.1. Олигосахариды. Дисахариды
- •10.1.1. Нередуцирующие дисахариды
- •10.1.2 Редуцирующие дисахариды.
- •10.2. Полисахариды
- •10.2.1. Гомополисахариды
- •11.1. Классификация нуклеиновых кислот, отличия в строении и составе как следствие различных биологических функций
- •11.2. Азотистые основания нуклеиновых кислот
- •Азотистые т основания- производные пиримидина
- •11.2.2. Азотистые основания- производные пурина( аденин, гуанин)
- •11.3. Нуклеозиды
- •11.4. Нуклеотиды
- •11.5. Строение нуклеиновых кислот
- •11.6. Метаболизм пуриновых соединений в клетке
- •11.7. Биологически важные соединения- мононуклеотиды, динуклеотиды- участники важнейших биохимических процессов
- •11.8 Приложение . Справочные материалы к теме лекции
- •1953 – Дж. Уотсон и ф. Крик - модель двухцепочечной структуры днк.
- •12.1 Современная концепция создания биоорганических соединений –
- •12.1.1. Особые химические требования к лекарственному веществу
- •12.1.3. . Пути поиска и создания лекарственных препаратов
- •12.1.4 Классификация лекарственных веществ
- •12.2 Синтез, химические и физические свойства лекарственных соединений
- •12.2.1. Производные 4-аминобензойной кислоты
- •12.2.2. Производные 4-аминобензолсульфокислоты
- •Hso3Cl сульфохлорирование h2nr’ амин AcHn — с6н 5 AcHn — с6н 4— so2Cl ацетиланилин
- •12. 2. 3. Лекарственные средства, производные салициловой кислоты
- •12.2.4. Лекарственные средства, производные 4 –аминофенола
- •12.2.5 Лекарственные средства на основе пиридинкарбоновых кислот
- •12. 2. 6. Производные пиримидина
- •12. 2 .7. Производные пурина- кофеин, теофиллин, теобромин
- •13.1. Номенклатура алкалоидов
- •13.2. Классификация алкалоидов
- •13. 3. Функции алкалоидов
- •13.4. Содержание в растениях
- •13.5. Качественные реакции обнаружения алкалоидов
- •13.6. Фармакологическая активность- общий взгляд
- •13.7. Отдельные представители
- •13. 7.1. Алкалоиды группы фенилэтиламина
- •7.2 Производные пяти – и шестичленных гетероциклических соединений
- •137.3. Группа тропана
- •13.8. Витамины
- •Действие в организме
- •Стадии зрительного процесса на сетчатке глаза
- •14.1. Полимеры-определение. Виды полимеров
- •14. 2. Классификация вмс
- •14.3. Реакции полимеризации
- •14.3.1. Номенклатура полимеров.
- •14.3.2 . Общая характеристика мономеров.
- •14.3.3. Механизмы реакции полимеризации
- •14.4. Радикальная полимеризация
- •14.5. Ионная полимеризация
- •14.5.1. Катионная полимеризация
- •14.5.2. Анионная полимеризация
- •14.6. Координационная полимеризация
- •14.7.1. Блочная полимеризация
- •14.7.2. Эмульсионная полимеризация
- •14.7.3. Полимеризация в растворе
- •14.8. Конфигурация полимеров
- •14. 10. Физическое состояние полимеров
- •14.10.1. Аморфные полимеры
- •14 10.2. Кристаллические полимеры
- •14.11. Натуральный каучук
- •14.12 . Конденсационные полимеры
- •14. 13 Основные представители вмс
- •2. Структурные формулы биоорганических соединений
- •Сопряженные соединения
- •Карбоновые кислоты (указаны тривиальные названия)
- •Незаменимые аминокислоты обозначены звездочкой -*
- •Углеводы и их производные
- •Азотистые основания и их производные
- •1. Теоретические положения строения и свойств биоорганических
- •2. Важнейшие биополимеры организма
- •3. Липиды и низкомолекулярные регуляторы метаболизма.Важнейшие группы лекарственных средств
- •Курс лекций по биоорганической химии
- •060103 – Педиатрия
- •060104 –Медико-профилактическое дело
- •060105 - Стоматология
14.12 . Конденсационные полимеры
Образуются в реакции поликонденсации, которая сопровождается выделением низкомолекулярных веществ( вода, аммиак, спирты).
Если в реакции участвует один бифункциональный мономер, то происходит процесс гомополиконденсации ( полиамиды, пептиды, полиэфиры) .
В реакции гетерополиконденсации два разных мономера, каждый из которых содержит две функциональные группы( полиэфиры-простые и сложные, полиамиды, полисилоксаны, полиуретаны, фенолформальдегидные смолы)
Гомополиконденсация
А) Образование сложного эфира
НО – R- СООН + НО – R- СООН + НО – R- СООН +…———> х Н2 О +
НО-[ R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R] –СООН
Гетерополиконденсация
n ( NH 2— R — NH 2 ) + n ( НООС– Х– СООН) …———> n Н2 О +
диамин дикарбоновая кислота
NH 2—( R — NH —ОС– Х) n – СООН
Полиамид
При рассмотрении механизма поликонденсации принимают, что
-
реакционная способность не зависит от размера молекул
-
не зависит от вязкости среды
14. 13 Основные представители вмс
Полиакрилат и его эфиры
( - СН 2–СН- )n Устойчивы к действию света, кислорода.
| Чем больше алкильный радикал, тем меньше Т пл, боль
СООН( COOR ) ше эластичность полимера.
Используют в технических целях и стоматологии
для изготовления протезов зубов.
Поливиниловый спирт
Получают гидролизом поливинилацетата.
(- СН 2–СН- )n + n H2O———>(- СН 2–СН- ) n + n CH3 COOH
| |
ОСОСН3 OH
поливинилиацетат поливиниловый спирт
3% раствор поливинилового спирта( М=10 000 -12 000)- препарат полидез( Polidesum) – плазмозаменитель. Применяется в качестве детоксицирующего средства.
При добавлении йода к раствору поливинилового спирта образуется темно-синий раствор- препарат йодинол. Применяют в виде 1% раствора, содержащего о,1% йода и
0,9 % поливинилового спирта. Используют как наружное средство при тонзиллите, отите, трофических и варикозных язвах.
Изменение окраски йода имеет такой же механизм, как при добавлении йода к крахмалу.
Поливинилбутиловый спирт
Из него готовят лекарственный препарат Винилин – бальзам Шостаковского.
(- СН 2–СН- ) n Густая вязкая жидкость, практически нерастворимая в воде.
| Применяют наружно при ожогах, отморожениях, мастите,
ОС4Н9 ранах, вовнутрь при язвенной болезни желудка. 12-перстной
кишки. Оказывает обволакивающее, противовоспалительное
действие, способствует регенерации тканей.
Поливинилхлорид ( ПХВ) Твердое вещество, стоек к действию щелочей.
( -СН 2–СН- ) n Получают полимеризацией в суспензии, эмульсии.
| Применяют для изготовления костюмов
С1 химической и радиационной защиты, в медицине фартуков,
перчаток, бахил.
Полиметакрилат
Получают полимеризацией метакриловой( метилакриловой) кислоты. Обладает высокими оптическими свойствами, совместим с организмом человека, используют для изготовления контактных линз для глаз.
Поликарбонаты.
Представители поликонденсационных пластиков. Сложные эфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений.
НО- R- О- С –О- R - О - С - О - Полимер оптически прозрачен, устойчив к
| | | | действию света видимой и УФ- части спектра,
О О физиологически инертен.
Используется для получения фильтров крови,
костных протезов, оболочек для лекарственных
препаратов пролонгированного действия, линз
Фторопласты
Полимеры, мономерами которых являются фторэтены .
Политетрафтрэтилен( тефлон, фторопласт-4)
(–СF2 – СF2 –)n Твердое кристаллическое вещество молочно-белого цвета .
М 500 000 -2 000 000. Термостойкое, температура разложения
выше 4150. Высокая химическая стойкость, водопоглощение прак-
тически равно нулю, не набухает, не растворяется в воде и других
растворителях, кислотах, щелочах. Подвергается всем видам
механической обработки. В медицине применят для изготовления
контейнеров для хранения биологического материала, лабораторной
посуды для биохимических и клинических исследований.
Эфиры целлюлозы
Напоминаем: формула целлюлозы ( С6 Н10 О 5 )n или [С6Н7О2 ( ОН )3 ] n
Получают из целлюлозы: простые эфиры – алкилированием, сложные эфиры- ацилированием.Эти соединения при растворении в воде сильно набухают, образуют устойчивые растворы с различной степенью вязкости. Обладают поверхностно-активным действием, хорошие адсорбенты, не оказывают раздражающего действия на организм – физиологически совместимы. Используют как загустители в производстве лечебных и косметических кремов, паст, получают тонкие пленки для пищевой и медицинской промышленности.
Оксиэтилцеллюлоза [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- OH )3 ] n
Карбоксиэтилцеллюлоза [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- СООН )3 ] n или
натриевая соль [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- СОONa )3 ] n
Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы:
1. Какие химические изменения могут произойти с изделием из полиметилметакрилата при длительном нахождении его в кислой среде?
2. В процессе изготовления полимерной пломбы в зубе врач предложил пациенту надеть
на глаза светозащитные очки. Какой способ полимеризации был использован? Могла ли
находиться в составе композита для изготовления пломбы перекись бензоила? Объясните
роль этой добавки. Запишите реакцию полимеризации стирола с участием перекиси
бензоила.
-
В медицине долгое время применяли 6% водно-солевой раствор
поливинилпирролидона с низкой степенью полимеризации ( М 12 000 – 27 000 ) для детоксикации организма при отравлениях, инфекционных заболеваниях.
-Запишите формулу мономера N – винил -2-оксопиррола (N- винилпирролидона) и схему реакции полимеризации.
- Рассчитайте молекулярную массу мономера и определите степени полимеризации полимера по граничным величинам выше указанной молекулярной массы.
- Как вы думаете, может ли этот мономер или полимер образовать соль в кислой среде ?
4. Какая основная причина старения полимерных изделий из природного каучука? полистирола, полученного блочной полимеризацией?
5. В промышленности карбоксиэтилцеллюлозу получают взаимодействием целлюлозы с хлоруксусной кислотой. Запишите реакцию полной этерификации на примере фрагмента целлюлозы ( из двух остатков глюкозы). Какой образуется эфир: простой или сложный? Какой механизм этой реакции?
ПРИЛОЖЕНИЕ
ИСТОРИЧЕСКИЕ ДАТЫ ЗНАМЕНАТЕЛЬНЫХ ОТКРЫТИЙ В
БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
( Х1Х и первая половина ХХ вв)
дата |
Историческое событие |
1811 |
К.С. Кирхгоф получил виноградный сахар( глюкозу) из крахмала |
1815 |
Ж. Био установил существование 2лево» и « право»- вращающих растворов веществ |
|
|
1815 |
Ф. Штромейер открыл качественную реакцию на крахмал с йодом |
1820 |
Велер синтезировал щавелевую кислоту из неорганического соединения дициана |
1860 |
Л. Пастер обобщил результаты исследований оптически активных веществ |
1861 |
А.М. Бутлеров сформулировал теорию строения органических соединений |
861 |
Й. Лошмидт предложил структурные графические формулы |
1861 |
А.М. Бутлеров объяснил явление изомерии на основе теории строения органических соединений |
1862 |
Э. Эрленмейер высказал идею о существовании двойной связи в этене, тройной в ацетилене |
1864 |
А. Крум-Браун ввел изображение химических связей черточками |
1865 |
Д.И.Менделеев заложил основу понятия « водородная связь». Изучая взаимодействие в системе « спирт- вода». |
1862 - 1865 |
А. Кекуле предложил классификацию: « насыщенные», « ненасыщенные» « ароматические» соединения». |
1866 |
М. Бертло осуществил синтез бензола тримеризацией ацетилена |
1868 |
Г. Вихельхауз ввел понятие « валентность». |
1868 |
К. Шерлеммер заключил, что все 4 валентности у углерода в метане равноценны |
1869 |
В.В. Марковников развил представления о взаимодействии атомов в молекулах, сформировал правила о направлениях реакций присоединения, отщепления |
1869 |
А. Ладенбург доказал равноценность всех атомов водорода в бензоле |
1870 |
Ю. Либих предложил теорию действия ферментов |
1870 |
Н. И. Любавин выдвинул теорию об аминокислотном строении белковэтене, тройной в ацетиленех, сформировал направление |
1872 |
А. Кекуле изобразил молекулу бензола с тремя двойными связями. |
1874 |
Я. Вант-Гофф и А. Ле Бель развили теорию о тетраэдрическом строении атома углерода в метане |
1874 |
Я. Вант-Гофф сформулировал основные принципы кинетики химических реакций |
1885 |
К. Лаар ввел понятие « таутомерия» |
1886-7 |
В. Оствальд разработал теорию « кислотно- основного катализа» |
1888 |
К. Оверс и В. Мейер предложили термин « стереохимия» |
1889 |
С. Аррениус ввел понятие «энергия активация» |
1890 |
Н.А. Меншуткин доказал влияние растворителя на скорость протекающей в нем химической реакции |
1890 |
Э. Фишер разработал номенклатуру, классификацию и рациональные формулы углеводов |
1892 |
На международном съезде в Женеве приняли номенклатуру органических соединений( женевская номенклатура) |
1897 |
Дж. Томсон и независимо Э. Вихорт открыли электрон |
1908 |
У. Рамзай высказал идею. Что электрон осуществляет связь между атомамиэтене, тройной в ацетиленех, сформировал направление |
1908 |
И. Штарк выдвинул теорию химических связей в органических соединениях |
1911 |
Г. Фрай предложил электронные формулы органических соединений |
1913 |
М. боденштейн заложил основы теории цепных процессов |
1915 |
И. Штарк ввел понятие « валентные электроны» |
1916 |
Г. Льюис развил идею ковалентной химической связи |
1920 |
Р. Герцог, В. Янке, М. Поляни впервые определили структуру органического вещества- целлюлозы- методом рентгеноструктурного анализа |
1922 |
Р. Робинсон высказал идею об « электромерном» ( индуктивном) и « мезомерном» механизмах смещения электронной плотности в органических молекулах |
1922-3 |
И. Бренстед и Г. Льюис развили теорию кислот и оснований в приложении к органическим соединениям |
1931 |
Э. Хюккель заложл основы квантовой химии органических соединений |
1931 |
Ф. Хунд ввел понятия о σ - , π – связях в органических молекулах |
1931 |
Э. Хюккель сформулировал правило ( 4п+ 2 ) для ароматических соединений |
1932 |
Р. Малликен ввел понятие « молекулярная орбиталь». |
1932 |
Л. Полинг предложил понятие «электроотрицательность» и шкалу э.о. |
1933 |
Ч. Ингольд сформулировал принципы теории электронных смещений |
1939 |
Р. Малликен ввел термин « сверхсопряжение» ( гиперконъюгация) |
1941 |
И. Сваргольм предложил « молекулярные диаграммы» органических соединений - структурные формулы, в которых над атомами записаны знаки частичных зарядов |
1947 |
Г. Шварценбах предложил метод определения енолов в кето-енольной смеси изомеров. |
1951 |
Л. Полинг и Р Кори открыли вторичную структуру белка |
1953 |
Ф. Крик и Дж. Уотсон открыли структуру ДНК- двойную спираль |