12.4. Летучесть компонента в смеси реальных газов

Для летучести чистого реального газа выполняется соотношение

.

Следовательно, для парциальной летучести компонента f_i в смеси реальных газов можно записать:

, (12.46)

где – парциальный молярный объем i-го газа в смеси. Если T = const, то можно провести следующие преобразования:

, (12.47)

где V_ид = RT/P – молярный объем идеального газа при тех же P (общее давление смеси) и T, что и парциальный молярный объем i-го компонента в смеси реальных газов. Далее,

, (12.48)

,

. (12.49)

При бесконечно малом давлении P₀ выполняется закон Дальтона:

, , (12.50)

где y_i – мольная доля i-го газа. Тогда

. (12.51)

Если Р₀ → 0, то f_0,i → P_0,i и, следовательно,

. (12.52)

Для непосредственных расчетов уравнение (12.52) использовать сложно, поскольку значения парциального молярного объема i-го газа в широком интервале температур и давлений обычно неизвестны.

На практике поступают следующим образом: приравнивают парциальный молярный объем компонента смеси молярному объему чистого компонента при том же давлении, что и общее давление смеси:

, (12.53)

тогда

, (12.54)

, (12.55)

поскольку согласно уравнению (12.29)

,

или с обозначением величин чистого компонента

,

где – летучесть чистого i-го газа при давлении, равном общему давлению смеси.

Итак, из уравнения (12.55) следует, что

,

. (12.56)

Летучесть компонента смеси равна летучести чистого компонента при давлении, равном общему давлению смеси, умноженной на мольную долю этого компонента в смеси.

12.5. Расчет константы равновесия в реальных (неидеальных) газовых системах

В газообразных системах, находящихся под достаточно высоким давлением, условие химического равновесия приводит к тому, что

, (12.57)

где – относительная летучесть i-го компонента. Докажем это:

, , ,

,

.

Поскольку

.

где – коэффициент летучести i-го газа при давлении, равном общему давлению смеси, то

, (12.58)

. (12.59)

При Р = 1 атм коэффициенты летучести равны единице, поэтому

. (12.60)

Окончательно для реакции в реальной газовой системе получаем

. (12.61)

Для расчета коэффициентов летучести компонентов удобно пользоваться законом соответственных состояний.

Рассмотрим также вопрос о влиянии давления на состав равновесной газовой системы. Для реакции

изменение числа молей газообразных веществ Δν = 0 и в идеально-газо-вых условиях давление не влияет на состав равновесной смеси:

.

Однако в реальных условиях с увеличением давления и температуры коэффициенты летучести участников реакции все больше отличаются от единицы и уже К_γ ≠ 1. Например, для данной реакции при T = 900 K и P = 500 атм . Тогда при постоянной температуре 900 К и давлении 500 атм

,

а при давлении 1 атм

.

Следовательно,

,

и, следовательно, состав равновесной смеси при увеличении давления сдвигается в сторону исходных веществ (величина K_y уменьшается с увеличением давления).

11