12.2. Способы расчета летучести

Для реального газа при T = const выполняется соотношение

, (12.20)

где V – объем реального газа. Тогда

,

, (12.21)

, (12.22)

. (12.23)

Для аналитического нахождения интеграла, стоящего в правой части выражения (12.23), необходимо знать уравнение состояния реального газа. Если газ подчиняется уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, то для 1 моля этого газа при постоянной температуре

, ,

, .

Тогда

,

,

. (12.24)

Если давление P₀ → 0, то V₀ → ∞ и, следовательно

, ,

, .

В результате выражение (12.24) принимает следующую форму:

,

,

,

. (12.25)

Таким образом, для расчета летучести газа Ван-дер-Ваальса необходимо знать его объем при заданной температуре.

Понятно, что для каждого уравнения состояния реального газа выражение для расчета летучести будет своим и общее число таких выражений равно числу используемых уравнений. Однако можно получить общее выражение для расчета летучести реального газа, воспользовавшись следующей процедурой. Предположим, что при заданной температуре Т измерены молярные объемы реального газа в зависимости от давления. Полученную зависимость представляем в виде

, (12.26)

где RT/P = V_ид – молярный объем идеального газа при данных Т и Р; α – экспериментальная объемная поправка, равная

. (12.27)

Следовательно,

. (12.28)

Если P₀ → 0, то f₀ → P₀ и

,

. (12.29)

Интеграл в правой части выражения (12.29) вычисляется аналитически или методом численного интегрирования.

Далее, экспериментально доказано, что при небольших давлениях

,

поэтому

, . (12.30)

Учтем, что

если x << 1, то .

Следовательно,

, (12.31)

поскольку

, ,

.

Окончательно для расчета летучести при небольших давлениях получаем выражение:

. (12.32)

Выражения (12.31) и (12.32) для расчета γ и f дает удовлетворительные результаты при давлениях до 50 – 100 атм.

12.3. Закон соответственных состояний.

Любое уравнение состояния реального газа должно учитывать тот факт, что при некоторой температуре газ может конденсироваться и находиться в равновесии с жидкой фазой. В критической точке жидкая и газообразная фазы становятся тождественными, плотности их совпадают; при Т > T_кр система газообразна при любых давлениях. Математический анализ показывает, что при критической температуре на однокомпонентную систему накладываются два дополнительных условия (уравнения связи), а именно:

и . (12.33)

Следовательно, правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы в критической точке должно быть записано как

. (12.34)

Таким образом, в критической точке в однокомпонентной системе находится одна фаза и число степеней свободы равно нулю.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно представить как кубическое относительно объема

, (12.35)

поскольку

,

, ,

, .

В критической точке при Т_кр и P_кр три корня уравнения равны, значит,

,

. (12.36)

С учетом выражения (12.35) в критической точке

. (12.37)

При сравнении коэффициентов, стоящих при одинаковых степенях V в выражениях (12.36) и (12.37), получаем следующие соотношения:

, , . (12.38)

Следовательно,

, (12.39)

, (12.40)

,

. (12.41)

Полученные выражения (12.39)-(12.41) для констант а, b и R подставляем в уравнение газа Ван-дер-Ваальса:

,

,

. (12.42)

Введем обозначения:

, , , (12.43)

где π, ω и τ – приведенные давление, объем и температура. Окончательно получаем следующее выражение:

. (12.44)

Уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенной форме (12.44) не содержит индивидуальных характеристик вещества и является единым для всех газов и жидкостей, которые ему подчиняются. При одинаковых значениях τ и π приведенные объемы ω для различных веществ должны совпадать. Состояния различных газов или жидкостей с одинаковыми значениями двух приведенных параметров (например, τ и π) называют соответственными. Вещества в соответственных состояниях имеют одинаковые значения различных приведенных термодинамических функций А/A_кр (А – термодинамическая функция) – закон соответственных состояний.

Следовательно, коэффициенты летучести γ реальных газов при одинаковых значениях приведенных параметров должны быть одинаковыми. Зависимость γ = f (π, τ) имеет универсальный характер, вычислена и представляется в справочниках как в виде таблиц, так и графиков. Экспериментально доказано, что закон соответственных состояний справедлив при давлениях примерно до 500 атм. Следует отметить, что при расчете приведенных температуры и давления водорода, гелия и неона необходимо вводить поправку:

, . (12.45)