7.2 Магнитодиагностика изделий из ферромагнитных материалов

8. Cпектрофотометрические анализаторы

8.1. Принципы работы спектрофотометрических сенсоров

Спектрофотометрический метод выявления присутствия и измерения концентрации веществ основан на том, что большинство веществ имеют свои специфические спектры излучения и поглощения в той или иной области спектра. Поэтому при прохождении света сквозь вещество его спектральный состав изменяется. По этим изменениям можно выявить присутствие контролируемого вещества (аналита) (это качественный спектральный анализ), а измеряя величину изменений спектральных интенсивностей, – вычислить концентрацию аналита или его количество (это количественный спектральный анализ – спектрофотометрия).

В технике спектрофотометрические измерения производят обычно на плоскопараллельных прозрачных твердых пластинах, на тонких плоскопараллельных пленках, содержащих аналит, или на прозрачных растворах, залитых в плоскопараллельные кюветы калиброванной (точно заданной) толщины.

Если спектральные интенсивности измеряют лишь на одной длине волны, то такой метод называют одноволновым, если на двух длинах волн, то – двухволновым, если на многих длинах волн, то – многоволновым. Может записываться также непрерывный спектр прошедшего сквозь исследуемые образцы излучения. Тогда для получения результатов анализа используют всё распределение спектральных интенсивностей в выделенной области спектра (метод непрерывного спектра).

В зависимости от области спектра, в которой выполняются спектрофотометрические исследования, говорят об инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой спектрофотометрии.

Напомним вкратце законы поглощения и рассеяния света. Основной закон ослабления света при прохождении сквозь вещество в дифференциальной форме имеет вид:

где – интенсивность света в веществе на глубине , – прирост интенсивности света после прохождения очень тонкого слоя вещества толщиной , – коэффициент ослабления света в веществе. Знак минус означает, что при прохождении света сквозь вещество его интенсивность убывает. Ослабление света может происходить как за счет поглощения, так и за счет рассеяния света веществом. Коэффициент ослабления света веществом в общем случае зависит от длины волны света .

Если проинтегрировать дифференциальное выражение (8.1) по толщине слоя вещества от 0 до , принимая, что на входе в слой (при ) интенсивность света равна , то получим интегральный закон прохождения света через слой вещества:

Отношение интенсивности света после прохождения слоя вещества к интенсивности падающего на него света

называют пропусканием света. Тогда интегральный закон прохождения света через слой вещества записывают в виде:

Часто пользуются также понятием оптической плотности слоя вещества или абсорбцией, что одно и тоже.

Тогда интегральный закон прохождения света через слой вещества записывают в виде:

При работе с пластинами, тонкими пленками, кюветами с раствором (рис. 9) приходится учитывать также отражение света от их передней и задней граней.

Рис. 9.  Типичная оптическая схема спектрофотометрии "на пропускание" света.

Тогда интенсивность света, прошедшего сквозь исследуемый образец, описывается известной формулой

где – коэффициент пропускания кюветы (пластины, тонкой пленки), учитывающий только отражение света на гранях. Иногда в него включают также "фоновое" поглощение чистого растворителя (вещества пластины, пленки) в отсутствие аналита. В оптике аналит часто называют также "красителем", поскольку он придает или меняет окраску раствора. В этом случае коэффициент пропускания показывает, какая доля падающего света проходит сквозь кювету с чистым растворителем (сквозь пластинку, плёнку и т.д.) при отсутствии аналита.

Если мы имеем раствор лишь одного вида молекул (одного "красителя") в прозрачном растворителе, то

где – молярный коэффициент поглощения красителя; – его молярная концентрация.

Измеряя спектральные интенсивности и в полосе поглощения красителя и зная пропускание кюветы , значения и , можно вычислить концентрацию красителя.

Если мы имеем раствор нескольких разных красителей в растворителе, который и сам частично поглощает свет, то

где – молярные коэффициенты поглощения вещества-растворителя и 1-го, 2-го, ... , -го красителей соответственно; – их молярные концентрации.

Свет при прохождении сквозь вещество может ослабляться не только из-за поглощения, но и из-за рассеяния. Тогда в формулах (9.2) появляются аналогичные слагаемые, обусловленные рассеянием света.

8.2 Классификация лабораторных оптических методов анализа

Абсорбционный анализ.Поглощение раствором световой энергии. Метод базируется на объединенном законе Бугера-Ламберта-Бера, согласно которому на определенной длине волны  существует прямо пропорциональная зависимость между светопоглощением (абсорбцией А_λ ) однородного раствора какого-либо вещества, толщиной слоя L этого раствора и его концентрацией C. Реализация абсорбционного анализа осуществляется либо колориметрическими, либо спектрофотометрическими приборами.

Принципиальная разница между этими приборами заключается в том, что необходимая длина волны фотометрирования в первом случае устанавливается полосовыми фильтрами, пропускающими полосу длины волн , а во втором случае – монохроматором, излучающим поток на длине волны , плавно сканируемый во всем диапазоне..

Нефелометрический анализ

Этот вид исследования проводится с целью определения концентрации, размера и формы частиц в дисперсных средах.

В общем случае явление рассеяния света можно сформулировать как изменение характеристики потока оптического излучения при его взаимодействии с веществом.. Аппаратура для нефелометрических исследований представляет собой специализированные фотометры для измерения интенсивности рассеянного света под углом к направлению падающего на раствор светового потока.

Рассеяние вызывается оптическими неоднородностями в среде, которые могут быть обусловлены либо посторонними непрозрачными или полупрозрачными частицами, взвешенными в растворе, либо флуктуациями плотности самого вещества коллоидного типа, приводящими к изменениям показателя преломления.

Турбидиметрический анализ

Данный вид исследования мутных сред основан на измерении изменения интенсивности потока световой энергии, прошедшего через дисперсную систему. Изменение потока световой энергии вызвано как поглощением, так и рассеянием дисперсной системой светового потока. Метод аналогичен колориметрическому методу.

Флуориметрический анализ

Люминесценция – это свойство вещества излучать энергию, когда равновесное состояние вещества нарушено за счет внешнего источника возбуждения.

Если возбуждение осуществляется электромагнитным излучением в видимой или ультрафиолетовой области, такой вид люминесценции принято называть фотолюминесценцией.

В свою очередь фотолюминесценция оценивается временем, в течение которого свечение падает до определенного уровня (как правило, в е раз) после прекращения возбуждения. Кратковременная фотолюминесценция называется флуоресценцией. Ее длительность определяется временем перехода молекулы из возбужденного состояния в равновесное и равна 10^-8 – 10^-9 сек.. Наряду с кратковременной, практически мгновенной, фотолюминесценцией существуют вещества, длительность излучения которых составляет от долей секунд до нескольких часов. Такая фотолюминесценция называется фосфоресценцией.

Особое место в люминесцентном анализе занимают хемилюминесцентные методы анализа. Обычно это реакции окисления, в ходе которых происходит возбуждение молекул продуктов реакции и выделения световой энергии (лучистая дезактивация) при возвращении их в основное состояние.

Рефлектометрический анализ

Количественное определение содержания веществ на твердофазных носителях реактивов условно называется системами “сухой химии”.

Измеряется интенсивность отраженного светового потока от окрашенной поверхности носителя, которая в свою очередь зависит от концентрации исследуемой жидкой пробы.

Пламенно-фотометрический и атомно-абсорбциометрический анализ

Эти виды исследования применяются, главным образом, для количественного определения атомов металла в растворах по их спектральным линиям.

При определенной температуре пламени атомы переходят из одного состояния в другое, что вызывает излучение или поглощение кванта света.

Приборы, измеряющие излучение, называются пламенными фотометрами, приборы, измеряющие поглощение, называются атомными абсорбциометрами.

Поляриметрический анализ

Поляриметрический метод анализа основан на том, что некоторые вещества, которые называются оптически активными, имеют свойства воздействовать на поляризованный свет.

При прохождении поляризованного монохроматического света через раствор оптически активных веществ, плоскость поляризации поворачивается на определенный угол.

Рефрактометрический анализ

Явление преломления световых лучей на границе раздела двух различных по своей природе оптических сред называют рефракцией (от лат. “refractus” – преломленный).

Преломление светового луча определяется показателем преломления – отклонением луча от первоначального направления на границе раздела двух сред. Это явление связано с различием в скорости распространения света в различных средах.

Вопросы для самопроверки 8

1. Чем привлекательны оптические сенсоры?

2. Назовите основные подклассы оптических сенсоров.

3. Какие приборы называют колориметрами, какие спектрофотометрами..

Упражнение 8.1. На каких принципах основана спектрофотометрия? Осветите следующие вопросы.

Вариант 1. Чем отличаются качественный и количественный спектральный анализ?

Вариант 2. Чем отличаются одноканальный и многоканальный спектрофотометрические методы?

Вариант 3. Чем отличаются одноволновая, многоволновая и непрерывная спектрофотометрия?

Вариант 4. Что такое коэффициент ослабления света? Запишите в дифференциальной форме основной закон ослабления света при прохождении сквозь вещество.

Вариант 5. Что такое коэффициент пропускания света? Запишите закон прохождения света через слой вещества в интегральной форме.

Вариант 6. Как связан коэффициент ослабления света раствором при наличии в нем нескольких разных красителей с концентрацией каждого из них? Напишите соответствующую формулу для случая, когда и сам растворитель частично поглощает свет.

Вариант 7. Как выглядит закон прохождения света через слой вещества в дифференциальной форме, когда вещество не поглощает, а только рассеивает свет?

Вариант 8. Как выглядит закон прохождения света через слой вещества в интегральной форме, когда вещество не поглощает, а только рассеивает свет?

Вариант 9. Как выглядит закон прохождения света через слой вещества в дифференциальной форме, когда вещество и поглощает, и рассеивает свет?

Вариант 10. Как выглядит закон прохождения света через слой вещества в интегральной форме, когда вещество и поглощает, и рассеивает свет?

Примечание

Рассмотренные и упомянутые в рамках данных лекций измерительные приборы-сенсоры составляют малую долю от общего количества методов и средств измерений.

Литература

Александров К. С Пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2007. – 20 л

Алипов А.Н., Муравник Л.М, Ронжина Н. Л., Сафьянников Н.М

Технические средства медицинских лабораторных фотометрических исследований. Учебное пособие. Часть1.. СПГУТ 2005г.

А.Н. Алипов, Л.М. Муравник, Н.Л. Ронжина, Н.М. Сафьянников

Медицинские лабораторные фотометрические приборы и комплексы. Издательство РЕНОМЕ СПб 2010 г.

Войтович И.Д., Корсунский В.М. Интеллектуальные сенсоры БИНОМ. Лаборатория знаний, Интернет-университет информационных технологий - ИНТУИТ.ру, 2009

Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем М.: Техносфера, 2005. – 256 с

Самарин А. А Позиционно-чувствительные фотодатчики Электронные компоненты. – 2003. – № 7. – С. 103 – 108

Шелепин Н. А Кремниевые микросенсоры и микросистемы: от бытовой техники до авиационных приборов Микросистемная техника. – 2000. – № 1. – С. 41 – 43

Эггинс Б Химические и биологические сенсоры М.: Техносфера, 2005. – 336 с. (Eggins B.R. Chemical sensors and biosensors. – John Wiley & Sons Ltd., 2002)

М. Ф. Юдин и др. Основные термины в области метрологии. Словарь-справочник — М.: Изд. стандартов, 1989 .