Термохимия

Различные физико-химические процессы (например, химические реакции, изменение агрегатного состояния, растворение и т.п.) сопровождаются выделением или поглощением теплоты.

Поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ею внешней работы (первый закон термодинамики):

Q = U + A (1)

где Q  теплота, U  изменение внутренней энергии, A  работа.

Если Q>0, то система поглощает теплоту, а при Q<0 отдает ее в окружающую среду.

Уравнение (1) можно переписать в виде:

 U =  Q + A (2)

и сформулировать первый закон термодинамики следующим образом:: Убыль внутренней энергии системы расходуется на выделение теплоты и совершение работы.

Внутренняя энергия U является функцией состояния закрытой системы. Например, система находится в состоянии 1, которое характеризуется величиной внутренней энергии U₁. Если в результате взаимодействия системы с окружающей средой система из состояния 1 перешла в состояние 2 с энергией U₂, то изменение внутренней энергии U не зависит от того какие состояния принимала система в промежутке между начальным и конечным.

Совокупность промежуточных состояний системы называют путем изменения состояния системы.

С математической точки зрения утверждение о независимости изменения параметра от пути эквивалентно следующему положению: бесконечно малое изменение параметра системы является полным дифференциалом dU. Интегрирование дифференциала функции состояния dU по любому произвольно выбранному пути дает просто разность между значениями этой функции в двух граничных состояниях:

= U₂  U₁ = U (3)

Если в результате взаимодействия системы с окружающей средой система, пройдя ряд промежуточных состояний, вновь возвратится в начальное состояние без того, чтобы в системе и в окружающей среде возникли какие-либо остаточные изменения, то такой процесс называют обратимым. Изменение внутренней энергии системы при таком процессе равно нулю, то есть:

dU = 0 (4)

где  интеграл по замкнутому контуру.

Термодинамический процесс, при котором система может возвратиться в начальное состояние только при возникновении остаточных изменений в окружающей среде, называют необратимым.

Изменение внутренней энергии системы U может быть либо положительным, либо отрицательным в зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой.

Если в процессе взаимодействия системы с окружающей средой не происходит изменения ее размеров, а, следовательно, и ее объема, то в этом случае уравнения (1) и (2) можно упростить:

U = Q_V (5)

Величина Q_V носит название теплового эффекта при постоянном объеме.

Термодинамический процесс, происходящий при постоянном объеме системы (V = const), называют изохорным процессом.

Если процесс взаимодействия системы с окружающей средой cопровождается изменением только пространственных размеров окружающей среды без изменения ее нагретости, то Q = 0, и

U =  A (6)

Термодинамический процесс, в котором система не обменивается теплотой с окружающей средой, называют адиабатным.

Работа, совершенная над системой в адиабатном процессе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии.

Для квазистатического или квазиравновесного процесса:

dQ = dU + dA (7)

Квазистатический или квазиравновесный процесс - это идеализированный процесс, состоящий из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия.

Работу A, совершаемую системой, можно выразить через параметры системы в виде произведения двух величин давления (P) и изменения объема (V), то есть произведения интенсивного параметра на изменение экстенсивного параметра :

A = PV (8)

Термодинамический процесс, происходящий при постоянном давлении в системе (P = const), называют изобарным.

В этом случае, уравнение (1) можно записать в виде:

Q = U + PV (9)

Преобразуем уравнение (9) учитывая, что

U = U₂ - U₁ (10)

и V = V₂ - V₁ (11)

тогда получим:

Q = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁) (12)

Сумма U + PV представляет собой термодинамический параметр, который используют так часто, что для него ввели специальное обозначение Н и название  энтальпия. Энтальпия  функция состояния системы, равная сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

Н = U + PV (13)

Уравнение (10) можно теперь записать в виде:

Q = Н₂  Н₁ (14)

или Q_P = Н (15)

Теплота, поглощенная в процессе, который протекает при постоянном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным видом произведенной работы является работа расширения.

Для квазиравновесного процесса, протекающего при постоянном давлении:

dQ_P = dH = dU + PdV (16)

Величина Q_P носит название теплового эффекта при постоянном давлении и представляет наибольший практический интерес. Реакции, при которых теплота поглощается ( > 0), называются эндотермическими, а реакции, протекающие с выделением теплоты ( <0),— экзотермическими.

Экспериментальное определение тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых превращений, теплот растворения, теплоемкостей составляет содержание калориметрии. В данном разделе в качестве примеров калориметрических измерений рассматриваются: 1) определение теплоты растворения cоли; 2) определение средней теплоемкости металлов и сплавов.