Химический потенциал

Рассмотрим взаимодействие открытой гомогенной системы с окружающей средой. Допустим, что открытая гомогенная система соденжит k различных компонентов, тогда ее внутреннюю энергию можно рассматривать как функцию S,V, n₁, n₂, ...n_k, где n_i - число молей компонента i. Дифференциал внутренней энергии есть полный дифференциал:

dU = (U/S)_{V, nj}dS + (U/V)_{S, nj}dV + (U/n_i)dn_i (2)

где j  i; это значит, что в производных под знаком суммы сохраняются постоянными числа молей всех компонентов, кроме i-го.

Первая и вторая производные равны Т и Р, и, следовательно:

dU = TdS  PdV +_idn_i (3)

где _i = (U/n_i)dn_i  химический потенциал i-го компонента.

Химический потенциал является интенсивным параметром, характеризующим состояние i-компонента системы.

Можно показать, что

dH = TdS + VdP +_idn_i (4)

dA = -SdT - PdV +_idn_i (5)

dG = SdT + VdP +_idn_i (6)

Таким образом, химический потенциал равен:

_i = (U/n_i)_S,V,nj = (H/n_i)_S,P,nj = (A/n_i)_T,V,nj = (G/n_i)_T,P,nj (7)

Конечное изменение внутренней энергии для открытой системы можно записать следующим образом:

U = TS - PV +_in_i (8)

Уравнение (8) можно представить в интегральной форме, для этого предположим, что размеры рассматриваемой системы увеличились, а давление, температура и относительные количества компонентов остались постоянными. Если размеры системы увеличились в f раз, то:

U = fU  U = (f  1)U (9)

S = fS  S = (f  1)S (10)

V = fV  V = (f  1)V (11)

n_i = fn_i  n_i = (f  1) n_i (12)

Подстановка (9)  (12) в уравнение (8) дает:

(f  1)U = (f  1)TS  (f  1)PV +(f  1)_in_i

или U = TS - PV +_in_i (13)

Можно показать, что:

H = TS + _in_i (14)

dA =  PV +_in_i (15)

G = _in_i (16)

Последнее уравнение показывает, что энергия Гиббса системы является суммой вкладов химических потенциалов компонентов системы.

Уравнение Клайперона  Клаузиуса

Простейшими гетерогенными системами, состоящими из двух фаз, являются системы из чистых веществ (однокомпонентные системы) в двух агрегатных состояниях: твердое тело — жидкость, жидкость — пар, твердое тело — пар.

Если однокомпонентная двухфазная система находится в равновесии, то энергии Гиббса равновесных фаз I и II будут равны между собой:

G^I = G^II (17)

Если мы изменим одновременно давление и температуру и равновесие установится при значениях P + dP и T + dT, то изменения энергии Гиббса в обеих фазах будут равны:

dG^I = dG^II. (18)

Учитывая, что dG = -SdT + VdP, можно написать

-S^I dT + V^I dP = -S^II dT + V^II dP, (19)

где V^I и V^II  молярные объемы, S^I и S^II  молярные энтропии находящихся в равновесии фаз.

Процесс фазового перехода является квазиобратимым процессом, поэтому

S^II - S^I = _фп / _фп, (20)

где _фп  изменение энтальпии при фазовом переходе для одного моля вещества, _фп  температура фазового перехода.

Подставив (20) в (19), получим:

_фп = T_фп (V^II  V^I)dP/dT (21)

Уравнение (21) называют уравнением Клайперона  Клаузиуса .