5.1. Газовая хроматография

Газовая хроматография - одна из самых интенсивно раз­вивающихся областей аналитической химии. Этот метод прочно во­шел в практику не только научных исследований по химии и нефте­химии, биологии и медицине, но и в заводской контроль химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газовой и др. промыш­ленности. Важной особенностью метода является возможность опре­деления микропримесей в различных веществах, материалах, а также в объектах окружающей среды. Метод газовой хроматографии позво­ляет в одном анализе определять качественный и количественный состав сложной смеси, содержащей 100-200 летучих компонентов. Высокочувствительные и селективные детекторы, используемые для регистрации результатов хроматографического разделения, позво­ляют определять микропримеси в концентрациях 10"¹⁰% и менее.

Хроматография является методом разделения сложных сме­сей, состоящих из близких по свойствам веществ, на составные ком­поненты, которые сохраняются без изменения первоначальных свойств.

Хроматографический метод основан на использовании сорбционных процессов в динамических условиях, т.е. на различии в сорбционной активности компонентов смеси по отношению к данному сорбенту. Под сорбцией понимают поглощение газов, паров или рас­творенных веществ жидкими или твердыми сорбентами. Различают четыре вида сорбции:

• абсорбция - поглощение газов, паров, растворенных веществ всем объемом твердой или жидкой фазы;

• адсорбция - поглощение веществ поверхностью твердого или жидкого сорбента;

• хемосорбция - поглощение веществ жидким или твердым сорбентом с образованием химических соединений;

• капиллярная конденсация - образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров веществ.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

1. по агрегатному состоянию смеси, в котором проводят ее разделение на компоненты - газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

2. по механизму разделения - адсорбционная распредели­ тельная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционнокомплексообразовательная хроматография;

3. по форме проведения хроматографического процесса - колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

Современная практика хроматографии насчитывает несколь­ко десятков разновидностей. Ниже представлена краткая характери­стика основных хроматографических методов.

1. Адсорбционно-жидкостная хроматография - разделение жидких веществ вследствие различной адсорбируемости их на сор­бенте. Вещества по силе сорбируемости на данном сорбенте образу­ют адсорбционный ряд: А>В>С. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсорбционным сродством, чем последую, щий, вытесняет его из соединения и, в свою очередь, вытесняется предыдущим. Таким образом, можно разделить молекулы неэлектро­литов.

2. Газоадсорбционная хроматография - разделение смеси газов на твердом сорбенте. В качестве сорбента (неподвижной фазы) используют активное дисперсное твердое вещество: активный уголь, силикагель, цеолиты и др. В качестве подвижной фазы, в которой содержится разделяемая смесь газов, применяют газ-носитель: ар­гон, воздух, гелий, водород и др. Исследуемая смесь газов, передви­гаясь вместе с газом-носителем вдоль колонки, разделяется на от­ дельные компоненты вследствие различной их адсорбируемости.

Газовая хроматография на модифицированном сорбенте ос­нована на том, что неподвижной фазой служит твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. В этом случае играют роль как адсорбция на твердом веществе, так и раствори­мость в модифицирующей жидкости.

3. Газожидкостная хроматография - разделение газовой сме­си вследствие различной растворимости компонентов пробы в жид­кости или различной стабильности образующихся комплексов. Не­подвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носи­тель, подвижной - газ. Этот вариант газовой хроматорграфии по су­ществу физико-химического процесса разделения относится к рас­пределительной хроматографии.

4. Распределительная хроматография - разделение веществ вследствие их различного распределения между двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижна, а другая - подвижна. С количе­ственной стороны это распределение характеризуется коэффициен­тами распределения между двумя растворителями. Применение твердого носителя обусловливается необходимостью сделать одну фазу неподвижной. В качестве неподвижной фазы чаще всего ис­пользуют воду, реже - другие растворители.

Ионообменная хроматография - разделение веществ, ос­нованное на обратимом обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену

8. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография - разделение веществ вследствие различия в константах устойчиво­сти соответствующих комплексных соединений, образующихся в ко­лонке. В качестве носителя используют сорбент, удерживающий ком-плетсообразователь и продукты его реакции с исследуемыми вещест­вами. Образующиеся комплексные соединения поглощаются носите­лем вследствие большой прочности связи между молекулами ком­плекса и поверхностью носителя. В качестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 8-оксихинолин, таннин и др. На рис.6 изображена принципиальная схема газового хрома­тографа. Анализируемую пробу вводят через испаритель в поток га­за-носителя, который служит для продвижения пробы через колонку и детектор. Колонка является основной частью хроматографа, в которой происходит разделение анализируемой смеси на составляющие компоненты. Разделенные компоненты пробы, выходя из колонки вместе с газом носителем, фиксируются детектором. Сигналы детек­тора записываются на ленте регистрирующего прибора.

5.1.4. Качественный и количественный анализ

Качественный анализ. Для качественной идентификации хроматографических пиков наиболее часто используют метод эта­лонных веществ. Он основан на сравнении хроматографических ха­рактеристик удерживания (время или объем удерживания) исследуе­мых компонентов с характеристиками эталонных (чистых) веществ. Однако следует иметь в виду, что этот метод дает надежные резуль­таты в том случае, если известен состав анализируемой пробы либо в случае идентификации веществ, относящихся к одному гомологиче­скому ряду.

К хроматографическим приемам идентификации относят так­же вычисление индексов удерживания Ковача, графической зависи­мости логарифмов объема удерживания от числа атомов углерода в молекуле анализируемого вещества, температуры кипения и др.

Для подтверждения идентификации по параметрам удержи­вания нужна дополнительная информация о составе анализируемой пробы с помощью селективных детекторов и реакционной хромато­графии.

Количественный анализ. Для количественной интерпре­тации хроматограмм при определении микропримесей в воздухе чаще всего применяют метод абсолютной калибровки. Он заклю­чается в измерении высоты или площади пика (S=hp, где h - высота пика, |j - ширина пика на половине его высоты) и построении графи­ческой зависимости указанных параметров от содержания вещества. На оси абсцисс обычно откладывают содержание анализируемого вещества. В зависимости от того, в каких величинах выражено это содержание (мкг, мг, мкг/мл) и от того, исследуют ли парогазовую или жидкую пробу, формулы расчета концентраций вещества в воз­духе С могут быть следующие:

С=а , 1000/V_n , где а - масса вещества, найденная по графику, мкг; V_n - объем паро­газовой пробы, введенной в хроматограф, мл; 1000 - коэффи­циент пересчета.

C = ab/V, где а - концентрация вещества, найденная по графику, мкг/мл жид­кой пробы; Ъ -общий объем пробы, мл; V- объем отобранного воздуха, приведенный к стандартным условиям, л.

С= а * 1000 / V, где а - масса вещества, найденная по графику, мг; V - объем ото­бранного воздуха, приведенный к стандартным условиям, л.

. C=-a.b/(V_xV), где а - масса вещества, найденная по графику, мкг; Ъ - общий объем жидкой пробы, мл; ]/_ж - объем жидкой пробы, взятый для ана­лиза, мл; V - объем отобранного воздуха, приведенный к стандартным условиям, л.

C = a/Ve, где а - масса вещества, найденная по графику, мкг; V_B - объем ото­бранного воздуха, л.

Недостатком метода абсолютной калибровки является влия­ние на результат анализа колебаний температуры колонки и скоро­сти газа-носителя. Этих влияний можно избежать при использовании метода внутреннего стандарта. Метод основан на введении в анали­зируемую смесь известного количества стандартного вещества, кото­рое полностью отделялось бы от исследуемых веществ.