1. Электродвижущая сила (эдс), ее связь с термодинамическими величинами. Типы электрохимических ячеек.

В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления.

Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой.

Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с ΔG протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система, т е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:

где n – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, E – ЭДС элемента.

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля–Якоби):

или

где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия – границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || – солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные реакции обычно записывают как реакции восстановления, поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод:

Левый электрод:

Общая реакция: .

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

Если ЭДС элемента положительна, то реакция протекает самопроизвольно, поскольку для этой реакции . Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

• гальванические элементы (источники тока одноразового действия; после расходования реагентов становятся неработоспособными)

• аккумуляторы (можно использовать многократно, при пропускании постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора))

• топливные элементы (способны непрерывно работать в течение длительного времени, пока к электродам подводятся реагенты)

2. Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

где [A] – концентрация исходного вещества.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид:

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ_1/2. Он определяется уравнением x(τ_1/2) = a/2 и равен

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

Начальные концентрации веществ: [A]₀ = a, [B]₀ = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t). При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

Примеры: газофазное разложение иодоводорода 2HI → H₂ + I₂, разложение оксида азота 2NO₂ → 2NO + O_2.

2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B различны: τ_1/2 (A) ≠ τ_1/2 (B) .

Реакции n-го порядка nA → D + … С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:

а его решение выглядит следующим образом:

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-й степени начальной концентрации:

Билет 8.