2. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Постулаты химической кинетики: закон действующих масс, принцип независимости химических реакций, принцип лимитирующей стадии

Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единице объема:

знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: . Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями (неверно в сложных реакциях, где образуются устойчивые побочные продукты). Так для реакции:

скорость в момент времени t:

для любых i и j.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенные в некоторые степени:

k – константа скорости, зависящая только от температуры; x – порядок реакции по веществу A. Уравнения такого типа называют кинетическими уравнениями.

Принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Принцип лимитирующей связи:

В последовательных реакциях общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, а в параллельных – скоростью самой быстрой стадии

Принцип детального равновесия:

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие (скорости прямой и обратной реакции равны).

Билет 25

1. Связь константы равновесия с изменением стандартных термодинамических величин в реакции. Закон действующих масс для гетерогенных реакций и реакций в растворах

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Константа равновесия – произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Константа выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры.

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: 1) используя справочные данные для расчета ΔrGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; 2) если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку судить о направлении процесса.

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцированием:

Откуда получаем

выражение в квадратных скобках можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца

Аналогично получаем

Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами: , где степени заполнения  при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра

():

( – константы абсорбционного равновесия, p – парциальные давления). Скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.

Закон действующих масс в растворах:

Для идеальных растворов

Для реальных растворов