111. Излучение и поглощение энергии атомами. Структура энергети ческих уровней атомов. Оптические спектры атома водорода и спектры сложных атомов.

В 1913 году Бором предложена теория излучения света, которая основывается на двух постулатах:

1. Внутренняя энергия атома дискретна, то есть может принимать только определённые дозволенные значения или уровни, кратные характерным для данного атома количествам, или квантам энергии.

2. Испускание (или поглощение) электромагнитного излучения происходит при переходе атома из одного стационарного состояния в другое.

На основе этих постулатов Бор разработал теорию излучения и поглощения энергии света атомом водорода. Он предположил, что из всех возможных орбит электрона осуществляются только те, для которых момент импульса (момент количества движений) равен целому кратному постоянной Планка, делённой на 2 :

(n = 1, 2, 3, . . .)

Число n, называется главным квантовым числом, соответствует порядковому номеру орбиты, v – скорость движения электрона по стационарной орбите.

В случае атома водорода кулоновская сила взаимного притяжения протона и электрона является центростремительной силой, удерживающей электрон на орбите, то есть: , где m и е - масса и заряд электрона, r - радиус орбиты.

Таким образом, радиусы стационарных орбит атома водорода прямо пропорциональны квадрату квантового числа n².

Энергетический уровень атома обусловлен полной энергией электрона, которая слагается из кинетической энергии электрона (ядро неподвижно) и энергии взаимодействия электрона с ядром (потенциальной энергии). Потенциальная энергия электрона (по знаку она отрицательна как потенциальная энергия сил притяжения) равна:

П оскольку энергетические уровни обратно пропорциональны квадрату квантового числа n², разность между каждыми двумя соседними уровнями по мере возрастания числа и по абсолютной величине уменьшается. Таким образом, по мере удаления от ядра разность между двумя соседними энергетическими уровнями атома убывает:

E₂ - E₁ > E₃ - E₂ > E₄ - E₃ ,. . .

Стационарный уровень с наименьшей энергией называется основным, он соответствует состоянию атома, не подвергающегося никаким внешним воздействиям. Остальные стационарные уровни называются возбуждёнными.

Возбуждение атома, то есть переход электрона на орбиту большего радиуса (переход 1), требует сообщения атому дополнительной энергии и, следовательно, происходит в результате каких-либо внешних воздействий. Возбужденное состояние неустойчиво, примерно через 10^-8 сек электрон возвращается на основную орбиту, при этом излучается фотон, уносящий дополнительную энергию, полученную при возбуждении, и атом, переходит в основное состояние (переход 2).

В спектре излучения атома водорода можно выделить несколько серий. Каждая серия соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный.

112. Структура энергетических уровней сложных молекул. Молекулярные спектры.

В многоатомных молекулах можно выделить три вида движений: электронное, колебательное и вращательное. Первое связано с движением электронов вокруг ядер атомов, второе — с периодическим изменением расстояний между ядрами, третье — с периодическим изменением ориентации молекул в пространстве. В соответствии с видами движений энергия молекулы приблизительно может быть представлена в виде суммы энергий электронной, колебательной и вращательной: E=E_эл+E_кол+E_вр

Возможные значения энергии определяются внутренним строением самой молекулы. Электрон­ные состояния, обозначенные буквами , , , …., харак­теризуются определенными уровнями электронной энергии 0, 1, 2, .... Самому нижнему, нулевому уровню соответствует основное, невозбужденное состояние, всем остальным уровням — возбужденные состояния. Переходам из основного состояния в возбужденные соответствуют поглощения энергии молекулой, обратным переходам — выделение энергии. В каждом электронном состоянии возможно несколько разных колебаний (колебательные уровни v₀, v₁, v₂, ..., v’₀, v’_l, v’₂). В каждом электронно-колебательном состоянии возможны различные вращения (вращательные уровни j₀, j_l, j₂, ..., j’₀, j’_l, j’₂,...).

П ри переходе молекулы из одного состояния в другое энергия молекулы меняется. Если переход сопровождается испусканием, то энергия кванта излучения равна:

h=E’-E= (E’_эл-E_эл)+ (E’_кол-E_кол)+(E’_вр-E_вр),

где h — постоянная Планка;  — частота излу­чения; Е' и Е — энергии верхнего и нижнего энергетических уровней молекулы; Е'_эл, Е’_кол, Е'_вр и Е_эл, Е_кол, Е_вр —элек­тронная, колебательная и вращательная энергии молекулы в возбужденном и основном состояниях соответственно. При таком переходе получаются электронно-колебательно-вращательные спектры (их называют электронными).

Если при изменении состояния молекулы величина Е_эл=0, а Е_кол0 и Е_вр0, то возникают колебательно-вращательные спектры (их называют колебательными). Если изменяется только вращательная энергия (Е_эл=0, а Е_кол=0 и Е_вр0), то возникают вращательные спектры.

Число различных колебательных переходов, сопровождающих электронный переход, и различных вращательных переходов, сопровождающих колебательный переход, весьма велико. Поэтому наблюдается сложная структура молекулярных спектров. Молекулярные спектры сплошные. Распределение интенсивности в спектре испускания (или поглощения) зависит от структуры энергетических уровней, их населенности и вероятностей переходов между различными уровнями энергии. Так как Е_элЕ_кол Е_вр, то при изучении электронных спектров вращательной структурой спектров можно пренебречь.