3 Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации.

Понятие “активность” введено в науку для того, чтобы законы, сформулированные для идеальных систем, были применимы к (неидеальным) реальным системам. Подстановка величин активности вместо молярных концентраций в уравнение закона действия масс делает эти уравнения применимыми к нёидеальным (реальным) системам. Например, для обратимой реакции А + В↔С + D после замены молярных концентраций их активностями получим;

K = a_C · a _D / a_A · a_B

или, заменив активности их значениями а = с f, будем иметь:

K_равн = c_C · γ_C · c_D ·γ_D / c_A · γ_A · c_B ·γ_B

Точно так же при замене в уравнениях констант ионизации равновесных концентраций активностями ионов получаются урав­нения, справедливые в отношении растворов сильных электролитов, концентрированных растворов слабых электролитов и растворов слабых электролитов в присутствии сильных электролитов.

Константы электролитической ионизации, определяемые с помощью активностей, называются истинными или термодинамическими константами электролитической ионизации. Величины термо­динамических констант не зависят от концентрации растворов и потому подчиняются закону действия масс.

Пользуясь величинами термодинамических констант, можно находить активности ионов в растворе и решать ряд других задач, например находить рН и рОН растворов и т. д.

Пример 5. Вычислить активность ионов водорода в растворе, содержащем в 1 л 0,1 моль уксусной кислоты и 0,2 моль натрия ацетата, если термодинамическая константа ионизации уксусной кислоты K_а(СН₃СООН) =1,74·10^-5.

Решение.

1. Из уравнения термодинамической константы ионизации уксусной кислоты :

Находим активность ионов водорода:

2. Коэффициент активности недиссоциированных молекул (в данном случае γ(сн₃соон) принимают равным единице, а концентра­цию считают практически равной общей концентрации (здесь 0,1 М). Концентрацию анионов [СН₃СОO^‾] можно принять равной концентрации соли [СН₃СООNа] = 0,2 М, так как образование ани­онов СН₃СОО^‾ в результате диссоциации уксусной кислоты про­исходит в очень малой степени. Для нахождения коэффициента ак­тивности γ(сн₃соо^-) необходимо вычислить ионную силу раствора, которая будет обусловлена ионами соли:

I = ½ ([Na⁺]·1²+[CH₃COO^‾ ]·1²) = ½ (0,2·1+ 0,2·1) = 0,2 М

3. По таблице 2.2 находим, что при ионной силе, равной 0,2, коэффициент активности ионов водорода равен 0,76. Следователь­но,

aH+ = 1,74 ·10-5 ·	0,1 · 1	= 1,15 · 10-5 (моль/л)
	0,2 · 0,76

4 Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона.

Степень и константа ионизации характеризуют собой один и тот же процесс распада молекул на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую.

Если обозначить молярную концентрацию электролита через С_м, а степень ионизации через , то концентрация каждого из ионов будет равна С_м · , а концентрация неионизированных молекул будет равна

С_м—С_м, или С_м(1—). Подставив полученные значения в уравнение константы ионизации бинарного электролита, получим:

или

В такой форме полученное уравнение выражает закон разбавления, выведенный В. Оствальдом. Он устанавливает зависимость между степенью ионизации слабого электролита и его концентра­цией. Если электролит является достаточно слабым и раствор его не слишком разбавлен, то степень ионизации его () мала и величина (1 - ) мало отличается от 1. Следовательно, можно принять, что

Закон разбавления позволяет вычислять степень ионизации, если известна константа ионизации и молярная концентрация рас­твора электролита, и, наоборот, определив тем или иным методом степень ионизации, можно вычислить константу ионизации по уравнению:

Ознакомимся с методикой вычисления константы и степени ионизации на основе использования закона разбавления.

Пример 6. Вычислить константу ионизации уксусной кислоты, если степень ионизации 0,1 н. раствора ее равна 1,35%.

Решение.

Для вычисления константы ионизации уксусной кислоты необходимо перейти от величины степени ионизации, выраженной в про­центах, к ее величине, выраженной в молях. Уксусная кислота одноосновная, следовательно, 0,1 н. раствор ее является 0,1 М. Отсюда: