Вопрос 72. Старение и стабилизация полимеров.

Нежелательное изменение структуры полимеров происходит из-за действия света, радиации, температуры, химических веществ, влаги, воздействия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к существенному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств полимера. Под старением понимаютизменения молекулярной, надмолекулярной или химической структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их переработки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физико-механических свойств.

Основной способ защиты полимеров от старения- введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов; одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиоксиданты), четвертые ингибируют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады).

В качестве антиоксидантовиспользуются фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны, которые ингибируют(замедляют) цепной процесс окисления .

Вопрос 73. Физическая Структура Полимеров.

Первые представления об особенностях физической структурыполимеров сложились сразу после того, как было обнаружено, что эти вещества состоят из длинных гибких цепных молекул. Первоначально казалось очевидным, что образование правильных кристаллических структур у полимеров невозможно, т.е. они могут быть только аморфными. Однако результаты исследований с применением методов двойного лучепреломления, рентгеноструктурного анализа, электронографии и др. свидетельствовали о наличии у многих полимеров кристаллической решетки.

Под физической структурой понимаютустойчивое расположение атомов, молекул, агрегатов молекул, обусловленное физическими взаимодействиями. Для полимеров можно выделитьдва уровня физической структуры. Первый относится к молекуле (физическая структура макромолекулы) и наряду с химическим строением молекулы учитывает внутримолекулярное нехимическое взаимодействие, второй - к конденсированному состоянию полимера и определяется не только молекулярными характеристиками, но и межмолекулярными взаимодействиями (физическая структура полимера).

Полимерам присуще резкое различие характера связей между звеньями в цепях и между цепями. Как и у низкомолекулярных соединений, в полимерах различают два типа взаимодействий:

• сильное химическое взаимодействие между атомами в звеньях и между звеньями в цепях - ковалентные связи;

• слабое нехимическое взаимодействие между участками цепи (внутримолекулярное) и между цепями (межмолекулярное).

По сравнению с химическими связями расстояние, на котором проявляется нехимическое взаимодействие, в два - три раза больше, а его энергия на один -два порядка меньше.

Линейные и слабо разветвленные цепи полимеров могут принимать вытянутую форму или, не являясь абсолютно жесткими, изменять ее: изгибаться, сворачиваться, принимать форму сферических частиц.

Изменение формы макромолекулы обусловлено наличием внутреннего вращенияв молекулах - вращение атомов вокруг простых связей без их разрыва. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называютконформациями. Наиболее устойчивая конформация называется заторможенной (тиранс-конформацией), наименее устойчивая -заслоненной (цис-конформацией).

Гибкость- это способность цепных макромолекул принимать множество различных конформации в результате внутреннего вращения вокруг множества простых связей. Гибкость характерна для полимеров, но может частично наблюдаться и у олигомеров. Конфигурацию макромолекулы, молекулярную массу и гибкость объединяют общим понятием молекулярных характеристик.

У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а совершают вращательные колебания.Различают термодинамическую гибкость- способность полимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения звеньев (естественные изменения конформации) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вынужденные конформационные превращения). Первая определяется числом возможных конформации, вторая - скоростью превращения одной конформации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида.

По мере развития исследований разнообразных синтетических и природных полимеров, удалось получить некоторые синтетические полимеры в виде единичных микрокристаллов(монокристаллов). Понятие о кристаллической структуре изменилось - было сформулированопонятие кристаллической решетки полимеров. Одновременно изменились представления и об аморфных полимерах и сложилось новое современноепонятие ориентированных полимеров. Выяснили, что процессы кристаллизации могут происходить лишь в ранее упорядоченных системах, причем возникновение простейших надмолекулярных структур начинается уже в аморфных полимерах. Механизм образования монокристаллов оказался иным, чем у низкомолекулярных соединений.