•5.1.4. Гидратация (присоединение воды)
|
|
|
H+ |
|||
H2C |
|
CH2 + H2O |
|
H2C |
|
CH3 |
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
||
этилен |
|
этанол (этиловый |
||||
спирт) |
|
|
|
|
||
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)
Нижник Я.П. |
32 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
•Присоединение воды к двойной связи протекает в организме и катализируется ферментами, например :
|
|
COOH |
|
|
фумаратгидратаза |
COOH |
|||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HC |
|
|
|
|
|
|
|||||||
+ |
H2O |
HC |
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
COOH |
||||
фумаровая кислота |
яблочная |
кислота |
|
Нижник Я.П. |
33 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
Реакции электрофильного замещения (SE)
Атакующая частица — электрофил (положительно заряженная частица или частица с дефицитом ē). Уходящая частица — электрофуг. Процесс протекает в 4 стадии:
1.Генерирование электрофильной частицы.
2.Образование π–комплекса (быстрая стадия).
3.Образование σ–комплекса (медленная стадия).
4.Образование конечного ароматического продукта реакции.
•Механизм реакции нитрования
Механизм электрофильного замещения укладывается в такую схему:
Субстрат → -комплекс → -комплекс → продукт
Но для начала необходимо генерировать электрфил!
I. Генерирование электрофила.
O
H |
|
O |
|
N |
+ H2SO4 |
|
|
O
O
H O+ N
HO
Нижник Я.П. http:// norgchem.professorjournal.ru
|
O |
H O+ N |
+ HSO4- |
HO
|
|
|
|
|
O |
||
H |
|
O |
+ |
N+ |
|||
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
O |
|||||
35 |
нитроний катион |
07/12/19 |
II. Образование -комплекса. |
O N+ |
|
|
|
O |
+ NO2+ |
|
III. Образование -комплекса (комплекс
Уиланда)
O N+ |
H NO |
H NO |
2 |
H NO2 |
H NO2 |
O |
2 |
|
|
|
|
|
+ |
+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
-комплекс |
-комплекс |
|
|
+ |
|
Нижник Я.П. http:// |
36 |
07/12/19 |
norgchem.professorjournal.ru |
|
|
IV. Выброс протона
H NO |
NO2 |
|
2 |
+ |
+ H+ |
|
-комплекс нитробензол
Протон присоединяется к гидросульфат-иону с регенерированием катализатора – серной кислоты
Нижник Я.П. http:// |
37 |
07/12/19 |
norgchem.professorjournal.ru |
|
|
•Механизм галогенирования.
•I. Образование -комплекса.
Cl Cl
+ Cl2
A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909
Нижник Я.П. http:// |
38 |
07/12/19 |
norgchem.professorjournal.ru |
|
|
•II. Образование -комплекса
Cl |
|
Cl |
H Cl |
|
+ |
+ |
Cl- |
|
|
-комплекс |
|
-комплекс |
||
Cl |
|
|
|
|
Cl Cl+ Al Cl |
H Cl |
|
Cl |
|
Cl |
|
|
||
+ |
+ |
Cl Al Cl |
||
|
||||
|
|
|
||
|
|
|
Cl |
|
тройной комплекс |
-комплекс |
|
||
тетрахлороалюминат- |
|
|
ион07/12/19 |
|
Нижник Я.П. http:// |
39 |
|
||
norgchem.professorjournal.ru |
|
|
|
|
III. Выброс протона
H Cl |
Cl |
H |
+ |
Cl |
||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
- H+ |
|
-комплекс -комплекс
IV. Регенерация катализатора
H+ + AlCl4- |
→ HAlCl4 → HCl + |
|
AlCl3 |
40 |
07/12/19 |
Нижник Я.П. http:// |
|
|
norgchem.professorjournal.ru
*5.1.6. Ориентирующее действие заместителя
*По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на 3 группы:
1.Заместители первого рода: направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и активируют реакцию
– она протекает легче, чем с незамещённым бензолом. (алкильные группы, OH, NH2, CH3O,)
2.Заместители второго рода: направляют электрофильное замещение в мета-положения и дезактивируют реакцию – она протекает труднее, чем с незамещённым бензолом.
(COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)
3.Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).
Нижник Я.П. http:// |
41 |
07/12/19 |
norgchem.professorjournal.ru |
|
|
CH3 |
CH3 |
CH3 |
|
Br2 |
Br |
|
|
FeBr3 |
+ |
||
- HBr |
|||
|
|||
|
|
Br |
|
|
о-бромтолуол |
п-бромтолуол |
|
NH2 |
NH2 |
|
|
|
Br |
Br |
|
|
Br2 |
|
|
|
- HBr |
|
|
|
Br |
|
|
анилин |
2,4,6,-триброманилин |
||
Нижник Я.П. http:// |
42 |
07/12/19 |
norgchem.professorjournal.ru |
|
|