voronina

Наявність асиметричних атомів вуглецю в сполуках є причи- ною їх оптичної активності. Властивість обертати площину поля- ризованого променя праворуч позначають знаком плюс (+), а лі- воруч – знаком мінус (–).

Якщо D- і L-ізомери присутні в рівних кількостях, то їх суміші не виявляють оптичної активності. Такі суміші називають рацемічними або DL-сумішами. Природним моносахаридам властива оптична акти- вність, а сполуки, які отримують синтетичним шляхом, є рацемічними, бо вцьому випадку ймовірність утвореннякожного зізомерів однакова.

Два сахари, які відрізняються за конфігурацією навколо тільки одного атома вуглецю, є епімерами відносно один до одного. Так, D-глюкоза і D-маноза – епімери відносно 2-го вуглецевого атома, а D-глюкоза і D-галактоза – епімери відносно 4-го атома вуглецю.

Зображення структури моносахаридів у вигляді прямолінійних ланцюжків відбиває будову лише тріоз і тетроз. Встановлено, що мо- носахариди, у яких кількість вуглецевих атомів п'ять і більше, у розчи- нах існують у вигляді замкнених циклічних структур, які виникають за рахунок взаємодії між альдегідною і гідроксильною групами моноса- хариду, що призводить до утворення внутрішньомолекулярного на- півацеталю. Якщо внаслідок циклізації утворюється п’ятичленний цикл, то за аналогією до гетероциклу фурану, такі моносахариди нази- ваються фуранозами, а якщо утворюється шестичленний цикл, то за аналогією до гетероциклу пірану, моносахариди, що утворилися, від- носяться до піраноз. Шестичленне альдопіранозне кільце набагато стабільніше, ніж альдофуранозне. У процесі утворення D-глюкопіра- нози перший атом вуглецю D-глюкози стає асиметричним і D-глюко- піраноза може існувати у вигляді двох стереоізомерів.

Ізомерні форми моносахаридів, які відрізняються один від од- ного тільки конфігурацією напівацетального вуглецевого атома ( -D-глюкопіраноза і -D-глюкопіраноза), називаються аномерами.

З різних таутомерних форм глюкози у вільному стані відомі тільки - і -піранози. Існування малих кількостей фураноз і альдегі- дної форми в розчинах доведено, але у вільному стані вони не виді- лені через їх нестійкість.

231

Похідні моносахаридів

Більшість похідних моносахаридів виконують в організмі важ- ливі біологічні функції і необхідні для його нормальної життєдіяль- ності. Утворюються вони з моносахаридів.

Так, моносахариди за рахунок високої реакційної здатності на- півацетального гідроксилу можуть вступати у взаємодію зі спирта- ми, карбоновими кислотами тощо з утворенням О-глікозидів (зв'я- зок здійснюється через кисень). Глікозидний зв'язок має дуже важли- ве біологічне значення, оскільки за його допомогою здійснюється (за винятком декількох нетипових випадків) ковалентне зв'язування мо- носахаридів у складі оліго- і полісахаридів. В утворенні глікозидних зв'язків можуть брати участь OH-групи моносахаридів у різних по- ложеннях. Нижче наведено два способи (із п'яти можливих) утво- рення глікозидного зв'язку між молекулами -D-глюкози.

232

У природі зустрічаються всі можливі види глікозидних зв'язків, але кожний конкретний оліго- або полісахарид містить певний тип глікозидних зв'язків між мономерними одиницями.

Важливим класом глікозидів є N-глікозиди, в яких вуглеводний компонент зв'язаний із невуглеводним радикалом через атом азоту. Як і O-глікозиди, N-глікозиди можуть бути побудовані як піранозиди або як фуранозиди і мати - и -форму:

До N-глікозидів належать такі виключно важливі для життєдія- льності організму сполуки, як нуклеозиди і нуклеотиди, які мають самостійне значення, а також необхідні для біосинтезу ДНК і РНК, коферменти, деякі антибіотики тощо.

Сполуки, які відносяться до глікозидів, широко розповсюджені в природі, особливо в рослинному світі. Деякі з них використовуються як лікарські препарати, наприклад дигітоксин – серцевий глікозид; еритроміцин, стрептоміцин, пуроміцин та інші антибіотики і т.д.

У клітині внаслідок ферментативного перетворення в присутно- сті АТФ, моносахариди перетворюються на фосфоефіри. Останні є метаболічно активними формами сахарів. Окрім збільшення реак- ційної здатності сахарів фосфорилювання вигідне для клітини ще й тому, що клітинна мембрана є малопроникною для фосфорильова- них моносахаридів і останні затримуються в клітині.

Із моно- та дифосфатів моносахаридів найважливішу роль в об- міні речовин відіграють глюкозо-1-фосфат, глюкозо-6-фосфат, фру- ктозо-1,6-дифосфат, рибулозофосфат, ксилулозофосфат, седогепту- лозо-7-фосфат, еритрозо-4-фосфат та інші, які відносяться як до альдоз, так і до кетоз гептоз, гексоз, пентоз і тетроз.

Великого інтересу заслуговують пірофосфорні ефіри моносаха- ридів, наприклад, 5-фосфорибозил-1-пірофосфат (ФРПФ), який бере участь у синтезі пуринових і піримідинових нуклеотидів.

Нижче наведені структури деяких фосфорнокислих ефірів вугле- водів.

233

Вуглеводи можуть зазнавати як окислення, так і відновлення з утворенням відповідних похідних.

При окисленні сахарів утворюються три типи кислот. Кислоти, які утворюються при окисленні кінцевої альдегідної групи ( COH ),

називаються альдоновими кислотами (D-глюконова кислота, D-га- лактонова кислота та ін.). Окислення первинної спиртової групи до карбоксильної призводить до утворення уронових (альдуроно- вих) кислот (D-глюкуронова кислота, D-галактуронова кислота). Уронові кислоти входять до складу різних кислих полісахаридів (пектинові речовини, гепарин тощо, а також беруть участь у зне- шкодженні токсичних речовин). Якщо окислення зазнають і аль- дегідна, і спиртова кінцеві групи, то утворюються альдарові кис- лоти (D-сахарна кислота).

234

НаведеніструктурніформулитрьохкислотєпохіднимиD-глюкози. При відновленні сахарів утворюються багатоатомні спирти (поліоли) і дезоксисахари. Так, із D-глюкози утворюється сорбіт, із D-манози – маніт. Відновлення D-фруктози призводить до утво- рення еквімолекулярної суміші епімерів – D-маніту і D-сорбіту. Ферментативне відновлення в організмі людини D-галактози до D-галактиту (дульциту) і накопичення останнього, ймовірно, спричиняють утворення катаракти в кришталику ока. Важливу роль має і шестичленний циклічний спирт міоінозит (один з де- в'яти можливих стереоізомерів інозиту), який в клітинах тварин входить до складу клітинних мембран у вигляді ліпідного компо-

нента фосфатидилінозиту.

До найбільш біологічно важливих дезоксисахарів відносяться D-2-дезоксирибоза, яка входить до складу ДНК, і L-6-дезоксигалак- тоза (L-фукоза), знайдена у вуглеводному фрагменті деяких глікоп- ротеїнів клітинної мембрани тварин.

Нижче представлені структури основних багатоатомних спиртів і дезоксисахарів.

У багатьох природних оліго- і полісахаридах знайдені аміносаха- ри – похідні моносахаридів, у яких гідроксильна група заміщена амі- ногрупою. До найбільш важливих аміносахарів в організмі людини і тварин належать D-глюкозамін (входить до складу важливих струк- турних полісахаридів – гіалуронової кислоти, хітину тощо) та D-га- лактозамін (бере участь у синтезі полісахаридів хрящової тканини – хондроітинсульфатів і деяких гліколіпідів). У складі різних гетеропо-

235

лісахаридів аміносахари найчастіше зустрічаються в ацетильованому або сульфатованому вигляді. Похідне D-глюкозаміну N-ацетил- мурамова кислота входить до складу полісахаридів мембран бакте- ріальних клітин, а похідне D-манозаміну N-ацетилнейрамінова (сіа- лова) кислота є необхідною ланкою клітинних глікопротеїнів і гліко- ліпідів тканин людини і тварин.

Олігосахариди

Олігосахариди – це вуглеводи, до складу яких входять від двох до десяти ланок моносахаридів, з'єднаних глікозидними зв'язками. Вони відрізняються один від одного складом моносахаридів і ти- пом глікозидного зв'язку. До них відносяться ди-, три-, тетрасаха- риди і т.д. У вільному вигляді в живих клітинах зустрічаються пе- реважно дисахариди. Більш великі олігосахариди частіше входять у вигляді компонентів до складу глікопротеїнів і гліколіпідів.

До найбільш розповсюджених дисахаридів можна віднести саха- розу, широко розповсюджену в рослинному світі (у цукровій трости- ні, цукровому буряку, кленовому соку тощо), і яку використовують в побуті як цукор; лактозу, яка знаходиться в молоці; мальтозу, яка є продуктом часткового гідролізу крохмалю в рослинах або глікогену у тваринній клітині; трегалозу, яка знаходиться у грибах і т.ін.

236

Існує два типи зв'язування моносахаридних залишків: 1) за раху- нок напівацетальної (глікозидної) OH-групи одного і будь-якої спир- тової OH-групи іншого моносахариду (група відновлюючих дисаха- ридів); 2) з використанням напівацетальних (глікозидних) OH-груп обох моносахаридів (група невідновлюючих дисахаридів).

Полісахариди

Полісахариди – це вуглеводи, до складу яких входить більше де- сяти моносахаридів, з'єднаних між собою глікозидними зв'язками. Вони відрізняються один від одного кількістю й однорідністю моно- сахаридів або їх похідних, послідовністю розташування залишків і природою глікозидного зв'язку між ними.

Полісахариди можна поділити на гомополісахариди, утворені моносахаридами одного типу, і гетерополісахариди, які складаються із різних моносахаридів.

Основними представниками гомополісахаридів є крохмаль і глі- коген (резервні полісахариди рослин і тварин), целюлоза і хітин (структурні полісахариди рослин і безхребетних тварин відповідно).

Крохмаль являє собою суміш двох полісахаридів: лінійного – амілози і розгалуженого – амілопектину. Обидва компоненти скла- даються із залишків -D-глюкози, з'єднаних в амілозі і в лінійних ла-

нцюгах амілопектину -1 4 -зв'язками, а в точках розгалуження амі- лопектину – міжланцюговими -1 6-зв'язками.

237

Як правило, на частку амілози в крохмалі припадає 10–30%, а амілопектину – 70–90%.

Біологічна роль крохмалів полягає в тому, що вони являють со- бою форму зберігання поживних речовин в рослинах. Найбагатші на крохмаль бульби (наприклад, картоплі) і насіння (особливо кукуру- дзи), проте синтезувати крохмаль здатні майже всі клітини рослин.

Глікоген – основний резервний полісахарид вищих тварин і лю- дини, побудований із залишків -D-глюкози. Його роль є аналогіч- ною до ролі крохмалю в клітинах рослин. Глікоген міститься в усіх органах і тканинах тварин і людини, а також у невеликих кількостях у бактеріях і рослинах. Найбільша кількість його виявлена в печінці (близько 7% загальної маси органу) і скелетних м'язах. У клітинах печінки глікоген присутній у вигляді крупних гранул, які, у свою чер- гу, складаються з менших гранул. Останні утворені одиничними си- льно розгалуженими молекулами глікогену із середньою молекуля- рною масою в декілька мільйонів дальтон. З цими ж гранулами тісно зв'язані ферменти, які відповідають за синтез і розпад глікогену.

238

У структурному відношенні глікоген являє собою розгалужену молекулу поліглюкози, аналогічну до амілопектинової фракції крох- малю, однак глікоген значно розгалуженіший і компактніший. У глі- когені точки розгалуження, які виникають за рахунок -(1 6)- зв'язків, зустрічаються приблизно через кожні 8–10 залишків уздовж

-(1 4)-ланцюга.

У молекулі глікогену розрізняють внутрішні гілки – ділянки по- ліглюкозидних ланцюгів між точками розгалуження, і зовнішні гіл- ки – ділянки від периферичної точки розгалуження до нередукуючого кінця ланцюга (рис. 61)

Рис. 61. Будова молекули глікогену (за Майєром): білі кільця – залишки глюкози, сполучені -(1 4 )-зв'язком;

чорні кільця – залишки глюкози, з’єднані за допомогою-(1 6)-зв'язку (місця розгалуження); R – редукуюча кінцева група

Целюлоза (клітковина) – найпоширеніший структурний гомопо- лісахарид рослинного світу. Целюлоза – міцна, волокниста, водоне- розчинна речовина – міститься в стінках клітин рослин, головним чином у гілках, стеблах, стовбурах та інших дерев'янистих частинах рослин. Особливо багаті на целюлозу волокна бавовни, де її вміст складає 98–99%. У невеликих кількостях вона також синтезується де- якими бактеріями і тваринами.

Целюлоза – це лінійний, нерозгалужений гомополісахарид, який складається з 10 000 і більше залишків D-глюкози, які знаходяться в-D-конфігурації, і сполучені між собою за допомогою -(1 4)-

глікозидних зв'язків. Саме цим і відрізняється целюлоза від - амілози і лінійних ділянок ланцюгів глікогену. -Конфігурація гліко-

зидних зв'язків призводить до суттєвих відмінностей у властивостях біополімерів. Завдяки геометричним особливостям -(1 4)-зв'язків

лінійні ділянки полімерних ланцюгів у молекулах глікогену і крохма- лю намагаються прийняти закручену, спіральну конформацію, що

сприяє утворенню щільних гранул, які і знаходяться в більшості тва- ринних і рослинних клітин. Щодо целюлози, то через -конфігурацію

зв'язків її полімерні ланцюги дуже витягнуті і мають суто лінійну бу-

239

дову. За допомогою водневих зв'язків, які виникають всередині лан- цюга, а також між окремими ланцюгами, які орієнтовані паралельно один до одного, сусідні ланцюги целюлози з'єднуються між собою й утворюють довгі нерозчинні фібрили. У клітинних стінках рослин волокна целюлози щільно запаковані в шари, які додатково стабілі- зовані сполуками полісахаридної природи, наприклад, геміцелюло- зою, пектином і лігніном, які відіграють роль сполучного матеріалу. Структура геміцелюлози включає головним чином залишки D-кси- лози, пектин – в основному залишки D-галактоуронату, будова лігні- ну ще невідома.

Структурною одиницею целюлози є дисахарид -целобіоза. Ни- жче подано фрагмент целюлози:

Хітин – структурний аналог целюлози, побудований із залишків N-ацетил-D-глюкозаміну, сполучених між собою -(1 4)- глікозид-

ними зв'язками. Макромолекули хітину мають нерозгалужену ліній- ну структуру і, подібно до целюлози в рослинах, виконують опорні і механічні функції у тваринних організмах (панцирі омарів, крабів та інших ракоподібних, рогові оболонки комах і т.ін.). Він також знай- дений у більшості грибів, багатьох морських водоростях і деяких ви- дах дріжджових клітин як компонент клітинних стінок. Подібно до целюлози, окремі ланцюги хітину сполучені між собою водневими зв'язками.

Інулін – гомополісахарид, який складається із залишків D-фрук- топіранози, сполучених -(2 1)-зв'язками. Інулін накопичується в

бульбах, міститься у водоростях. Цей полісахарид на відміну від кар- топляного крохмалю легко розчиняється в теплій воді; його раніше використовували у фізіологічних дослідженнях для визначення швидкості клубочкової фільтрації в нирках.

Пектинові речовини – в основі структури лежить пектова кислота (полігалактуронова). Залишки D-галактуронової кислоти сполучені-(1 4)-глікозидними зв'язками. Пектинові речовини містяться в пло-

дах та овочах, і для них характерне желеутворення в присутності ор- ганічних кислот, що використовується в харчовій промисловості (же- ле, мармелад). Деякі з них виявляють противиразкову дію (препарат плантаглюцид із подорожника).

240