РАствоРы

Термодинамическое описание смесей

275

Термодинамическое описание смесей

Ранее уже было показано, как парциальное давление, которое представляет

собой вклад одного из компонентов в общее давление, используется при обсу-

ждении свойств газовых смесей. Для более полного описания термодинамики

смесей необходимо ввести и другие аналогичные «парциальные» величины.

7.1. Парциальные мольные величины

Самой простой для понимания парциальной величиной является парциальный

мольный объем; его можно представить как соответствующий вклад компо-

нента смеси в общий объем образца.

а) Парциальнъп'і мольньпїі объем

Пусть имеется очень большой объем чистой воды при 25 °С. При добавлении

к нему 1 моля Н20 объем увеличивается на 18 смз, так что можно считать,

что 18 см3 ' моль-1 и есть мольный объем воды.

Однако, если добавить 1

моль

Н2О к очень большому объему чистого этанола,

объем смеси увеличится толь-

ко на 14 смз. Причина различного увеличения объема заключается в том, что

объем, занимаемый данным количеством молекул воды, зависит от природы

окружающих молекул. Во втором случае в смеси преобладают молекулы эта-

нола, их так много, что они окружают каждую молекулу воды, и упаковка ча-

стиц такова, что объем увеличивается всего на 14 см3. Величина 14 см3 -моль_1

представляет собой парциальный мольный объем воды в чистом этаноле.

В об-

щем случае парциальным мольным объемом вещества А в смеси называ-

ют изменение объема смеси при добавлении 1 моля А к бесконечно большому

объему смеси.

Парциальный мольный объем компонента смеси меняется с изменением со-

става, так как окружение молекул каждого вида претерпевает изменение по

мере увеличения количества одного компонента и уменьшения другого от чи-

стого А до чистого В. Изменение окружения молекул приводит к изменению

сил, действующих между ними, и, как следствие, к зависимости термодинами-

ческих свойств смеси от состава. Зависимости парциальных мольных объемов

воды и этанола от состава смеси при 25 °С изображены на рис. 7.1.

Парциальный мольный объем ў] вещества І при произвольном составе сме-

си формально определяется так:

Здесь подстрочный индекс

п'

указывает на постоянство количества всех

остальных присутствующих

в

смеси компонентов.1) Парциальный мольный

объем компонента в растворе данного состава численно равен тангенсу угла

1) Согласно рекомендациям ИЮПАК парциальные мольные величины обозначают чертой

сверху Х, чтобы не путать с интегральными величинами Х. Например, парциальный моль-

ный объем ЫаСІ в воде можно записать как ў(1\ІаСІ,водн.) в отличие от объема раство-

ра У(1\ІаСІ,водн.).

Обоснование 7.1.

Рассмотрим очень большой объем смеси заданного состава. Если к ней до-

бавить компонент А в количестве пА, то состав смеси практически не изме-

нится, значит, останется неизменным и парциальный мольный объем ўА; объ-

ем смеси изменится на пАў-А. При добавлении количества пв компонента В,

объем изменится на *дв-173 в силу тех же причин. Общее изменение объема со-

ставит пАТ/-А + пвўв. В результате образец занимает больший объем, но соотно-

шение между количествами компонентов осталось прежним. Теперь отберем из

этой смеси аликвоту, содержащую пА компонента А и пВ - В. Ее объем равен

пАТ/-А + пвўв. Так как У - функция состояния, тот же самый образец мож-

но получить простым смешиванием подходящих количеств веществ А и В, что

подтверждает справедливость уравнения (7.3).

Парциальный мольный объем (и парциальные мольные величины вообще)

можно измерить несколькими способами. Один из методов состоит в определе-

нии зависимости объема от состава с последующей аппроксимацией получен-

ных данных подходящей функцией количества данного компонента. Тангенс

угла наклона графика этой функции для любого состава находят путем диф-

ференцирования.

Пояснение 7.1.

Общий объем раствора этанола, содержащего 1.000 кг воды, при 25 °С описы-

вается выражением

У/мл = 1002.93 + 5466641» - 0363941;2 + 0.028256ь3,

где Ь - численное значение моляльности раствора.

Так как количество

СНЗСНгОН в молях на килограмм растворителя равно моляльности раствора,

можно написать парциальный мольный объем этанола УЕ в виде

Упражнение 7.1. Плотность 50%-ного (по массе) раствора этанола в воде при 25°С

равна 0.914 г › см-з. Рассчитайте парциальный мольный объем этанола в этом

растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 смЗ - моль-1.

[56.4 см3 -моль'1]

Мольные объемы всегда положительны, но парциальные мольные величи-

ны могут принимать и отрицательные значения.

Например, предельное зна-

чение парциального мольного объема МЁЅО4

в воде (парциальный мольный

объем при нулевой концентрации) равно -1.4 см3

. моль-1; эта величина озна-

чает, что при добавлении 1 моля МЁЅО4 к очень большому объему воды объем

раствора не увеличивается, а уменьшается на 1.4 смз. Сжатие происходит из-

за того, что добавление соли разрушает рыхлую структуру воды вследствие

гидратации ионов, и раствор немного уменьшается в объеме.

б) Парциальные мольные энергшт Гиббса

Понятие парциальных мольных величин может быть распространено на любые

экстенсивные функции состояния. Для индивидуального вещества химический

потенциал тождественен мольной энергии Гиббса. Для вещества в смеси хи-

мический потенциал по определению является парциальной мольной энергией

Гиббса:

до

.

[7.41

ш = (г)

Є = пАМА + пвдв,

(75)

где мА и дв - химические потенциалы компонентов при заданном составе рас-

твора. Таким образом, химический потенциал вещества в смеси характеризует

вклад этого вещества в полную энергию Гиббса.

Энергия Гиббса зависит от состава, давления и температуры системы.

Так

как она может меняться при изменении этих переменных, для системы, вклю-

чающей компоненты А, В, ..., уравнение (10 = У (ір - Ѕ (іТ принимает вид

на:Уар-Ѕат+дАапА+дВапВ+....

(7.6)

Это уравнение называют основным уравнением химической термодина-

мики. Его применение и следствия подробно обсуждаются в этой и последу-

ющих главах книги.

При постоянных давлении и температуре уравнение (7.6) упрощается:

(16=ДА СІ'ГЪА +ЦВ<1ПВ +... .

(7.7)

В разд. 4.7в было показано, что при тех же условиях (16' = сішдопдах. Следо-

вательно, при постоянных давлении и температуре

СІ'Шдоп,тах = ,ЦА СІ'ПА + ДВ СІПВ + . . . .

(7.8)

Таким образом, работа, отличная от работы расширения, может быть получена

при изменении состава системы. Например, в электрохимической ячейке хими-

ческие реакции пространственно разделены (происходят на двух электродах).

280

Глава 7. Растворы

Когда в ячейке совершается электрическая работа, изменяется состав системы

по мере образования продуктов реакции из исходных веществ.

в) Обобщение понятия хщшческого потенциала

Значение химического потенциала не ограничивается тем, что он характери-

зует изменение Є при варьировании состава смеси. Так как Є = П + рУ - ТЅ,

суммарное бесконечно малое изменение П для системы переменного состава

можно написать в виде

(іП

-рдУ-Удр+Ѕс1Т+Т(іЅ+сіЄ

-рдУ-Удр+5с1Т+Т(іЅ+(Удр-ЅдТ-і-иАдпА+дв<іпв+...)

=-р(1\/+Т(15+,иА(1пА +дв<іпв+....

Термодинамическое описание смесей

281

Это уравнение представляет собой частный случай уравнения Гиббса-Дю-

гема

Епдёрд = 0.

(7.12)

а

Значение уравнения Гиббса-Дюгема состоит в том, что оно показывает

взаимозависимость химических потенциалов компонентов смеси;

в бинарной

системе увеличение парциальной мольной величины одного компонента долж-

но привести к уменьшению соответствующей величины для другого:

п

(7.13)

(їрв = --А- (ірА.

"ПВ

Та же схема рассуждений применима ко всем парциальным мольным величи-

нам. Например, из рис. 7.1 видно, что при увеличении парциального мольного

объема воды парциальный мольный объем Этанола уменьшается.

Более того,

из уравнения (7.13) следует, и Это наглядно подтверждается данными рис. 7.1,

что небольшим изменениям парциального мольного объема А соответствуют

ЗНаЧИТЄЛЬНЬІЄ ИЗМЄНЄНИЯ ПарЦИаЛЬНОГО МОЛЬНОГО ОбЪЄМа В,

п

ЄСЛИ ЗНаЧЄНИЄ #-

В

велико. Верно также и обратное, если это отношение мало.

На практике урав-

нение Гиббса-Дюгема обычно используют для расчета парциального мольного

объема одного компонента по результатам измерений парциального мольного

объема другого компонента.

Пример 7.1. Использование уравнения Гиббса-Дюгема.

Парциальный мольный объем КгЅОа, в водном растворе при 298 К описывается

выражением

ўкг 504/(СМз 'МОЛЬ-І) = 32280 + 18216 1,1/2,

где Ь - численное значение моляльности раствора КгЅО4. Используя уравнение

Гиббса-Дюгема, получите выражение для парциального мольного объема воды

в этом растворе. Мольный объем чистой воды при 298 К равен 18.079 см3 -моль'1.

32

1

18,075

Рис. 7.5. Парциальные мольные объ-

0

0.05

- кг-І)

0-1

емы компонентов водного раствора

Ь/ (моль

сульфата калия.

Ответ.

Из условия задачи,

полагая А = К2ЅО4, получаем

Выражаем моляльность через количества компонентов А и В:

“А

пВ МВ .

Здесь МВ - молярная масса воды (кг/моль).

Тогда

ўв = и; - 9.108 Мв/

Ь

01” аь

О

Подставляя

в это уравнение численные значения мольного объема и молярной

массы воды,

получаем

їїв/(см3 моль-1

= 18.079 - 0.1094 ь3/2.

Парциальные мольные объемы компонентов раствора представлены на рис. 7.5.

Упражнение 7.2.

Проведите аналогичный расчет для соли А, парциальный мольный

объем которой описывается выражением У,4_/(смЗ -моль-І) = 6.218

+ 5.1460 -

7.147 ь2.

[їїВ/(смз моль-1) = 18.079 - 0.0404 02

+ 0.0859ь3]

Здесь ,ие - стандартный химический потенциал,

химический потенциал

чистого газа при давлении 1 бар.

Полная энергия Гиббса системы задается уравнением (7.5):

Єі = пАМА + пвдв

'ПА (Ні-+- ВТ 111 _рё) + 'ПВ <Д3+ НТ ІП _рё) .

Р

Р

Это выражение можно упростить, если договориться

в

дальнейшем обозна-

чать давление газа относительно ре просто как р, т.

е.

заменить

Р

-5 на р, в

результате чего предыдущая формула примет вид

01: пА(дЁ + НТІп р) + пВ(дЁ + ВТ 1пр).

{7.15}°

Чтобы отметить уравнения, в которых использовано это обозначение, их нуме-

рация дается в фигурных скобках, например {1}, {2}, .

. .; при этом следует не

забывать

проводить обратную замену

р

р на _е при любых термодинамических

расчетах.

Практически это означает,

что вместо отношения двух размерных

величин используется безразмерная величина, численно равная давлению р в

барах. Парциальные давления газов после смешения будут равны рА и рВ,

причем рА + рв = р. Полная энергия Гиббса такой системы

Атіхє = пА вт 111 її + пв вт 111 рі.

(7.17)°

р

р

На этом этапе можно заменить

пд

на шдп и

использовать закон Дальтона

(разд. 1.2г), чтобы написать Вд-

_-_

тд для каждого компонента. В результа-

Р

те получаем следующее выражение:

АтіхЄ = пВТ(1:АІп:сА + ШВ 1п ШВ).

(7.18)°

Так как мольная доля никогда не бывает больше 1, значения логарифмов в

этом уравнении отрицательны, и

АтіхЄ < 0

(рис. 7.6). Отрицательное зна-

чение Атіхб' подтверждает тот факт, что идеальные газы самопроизвольно

смешиваются в любой пропорции. Однако значение уравнения (7.18) этим не

ограничивается; с его помощью процесс смешения можно характеризовать ко-

личественно. Согласно этому уравнению, АтіхЄ прямо пропорционально тем-

пературе, но не зависит от полного давления.

Пример 7.2. Расчет энергии Гиббса смешения.

Сосуд разделен перегородкой на две одинаковые части (рис. 7.7).

В одной из них

содержится 3.0 моля Н2 при 25 °С,

в другой - 1.0 моль Мг при 25 °С. Вычислите

энергию Гиббса процесса смешения при удалении перегородки.

Газы считайте

идеальными.

Методика решения. Решеъше задачи начнем с расчета первоначального значения энер-

гии Гиббса системы через химические потенциалы компонентов.

Для этого необ-

Так как Іпа: < 0, то АтіхЅ > 0 для всех составов (рис. 7.8). Это увеличение эн-

тропии находится в соответствии с представлениями об увеличении беспорядка

при распространении одного газа в объеме другого. В примере 7.2 было полу-

чено выражение -(4.0 моля) ВТ Іп 2 для энергии Гиббса смешения водорода и

азота; соответствующее значение энтропии смешения равно +(4.0 моля)Н 1112

или +23 Дж - К-ї.

Величину изобарно-изотермической (постоянные давление и температура)

энтальпии смешения АтіхН двух идеальных газов можно найти с помощью

соотношения АО = АН - ТАЅ (так как процесс изотермический). Из уравне-

ний (7.18) и (7.19) находим

Атіхн = о.

(7.20)°

Таким образом, энтальпия смешения в этом случае равна нулю, как и должно

быть для газообразных смесей, молекулы которых не взаимодействуют друг с

другом. Отсюда следует, что движущей силой смешения является увеличение

энтропии системы, так как энтропия внешней среды остается без изменений.

7.3. Химические потенциалы жидкостей

Чтобы обсуждать равновесные свойства жидкой смеси, необходимо знать, как

меняются химические потенциалы ее компонентов при изменении состава.

Для расчета этих величин воспользуемся тем фактом,

что при равновесии

Термодинамическое описание смесей

287

химический потенциал вещества в газовой фазе равен его химическому по-

тенциалу в жидкости.

а) Идеальные растворы

Величины, относящиеся к индивидуальным веществам,

в дальнейшем будем

обозначать верхним индексом *; так, химический потенциал чистого вещества

А записывается как д; или как д; (ж.), если надо указать его фазовое состо-

яние

(А - жидкость). Так как давление насыщенного пара жидкого вещества

А равно рХ, то, в соответствии с уравнением (7.14), химический потенциал А

р

в паровой фазе равен де + НТІпрХ (где р; - относительное давление 10-23).

При равновесии химические потенциалы А в жидкой и паровой фазах равны

(рис.

7.9); поэтому можно написать

д; = дї+ нТІпрд.

{7.21}

Если

в жидкой фазе присутствует растворенное вещество, то химический по-

тенциал А в жидкости равен дА, а давление пара составляет рА. В этом случае

дА =дї+НТ1прА.

{7.22}

Комбинируя два последних выражения и сокращая стандартный химический

потенциал газа, получаем

мА = МА + НТІп р_1`.

(7.23)

давлений и составом жидкости. Исследуя смеси близких по свойствам жид-

костей (в частности, бензола и толуола), французский химик Франсуа Рауль

обнаружил, что отношение парциального давления пара растворителя над рас-

р

твором заданного состава к давлению пара индивидуального вещества рЁ при-

близительно равно его мольной доле в жидкой смеси.

А

Этот вывод называется

законом Рауля:

рА = шАрХ.

(7.24)°

Этот закон графически представлен на рис. 7.10. Закон Рауля хорошо выпол-

няется для многих растворов, особенно если они образованы структурно ло-

добными компонентами (рис. 7.11). Смеси, которые подчиняются закону Рауля

во всей области составов от чистого А до чистого В,

называются идеальны-

ми растворами. В дальнейшем номера формул, справедливых только для

идеальных растворов, отмечаются значком °, как в уравнении (7.24).

Из уравнений (7.23) и (7.24) следует, что для идеальных растворов

Методика решения. Как закон Рауля,

так и закон Генри определяют форму кривых

зависимости парциального давления пара от мольной доли компонента. Значит,

надо построить соответствующие графики.

Справедливость закона Рауля можно

проверить, сравнивая положение экспериментальных точек на графике с прямой

линией рд = тд р;

где он является растворителем). Для проверки справедливости закона Генри надо

построить касательные рд = а: д Кд

к начальным участкам кривых давления пара

(при малых значениях 1:), где компонент можно рассматривать как растворенное

вещество.

Ответ. На графике, изображенном на рис. 7.16, нанесены экспериментальные точки и

пунктирные прямые линии, соответствующие законам Рауля и Генри. Констаны

Генри равны К = 175 мм рт. ст. для ацетона и К = 165 мм рт. ст. для хлороформа.

Примечание. Отметим, что система проявляет отклонения как от закона Рауля, так и

от закона Генри даже вблизи составов а: =

1 и а: = 0 соответственно. Этот вопрос

обсуждается в разд. 7.5.

Упражнение 7.4. При 25 °С давление пара хлорметана над его раствором при разных

мольных долях имеет следующие значения:

а:

0.005

0.009

0.019

0.024

р/мм рт .ст.

205

363

756

946

Оцените константу Генри.

[4 × 104 мм рт. ст.]

Методика решения.

Мольная доля растворенного вещества, согласно закону Генри,

равна сс = р/ К,

где р - парциальное давление растворенного газа. Единственное,

что необходимо сделать, - это рассчитать мольную доля, соответствующую ука-

занному давлению, а затем перейти от мольной доли к молярной концентрации.

сильно разбавлен, и упростить полученное выражение.

его мольная доля

Ответ. Так как количество растворенного в воде кислорода мало,

294

Глава 7. Растворы

снижения давления уменьшается растворимость газов,

и

в

кровяном потоке

Свойства растворов

295

энергии Гиббса смешения от состава жидкого раствора аналогична изображен-

ной на рис. 7.6 для газов; то же самое можно сказать и об энтропии

(рис. 7.8).

Реальные растворы образованы частицами, у которых энергии межмолеку-

лярного взаимодействия А-А, А-В и В-В различаются. При этом не только эн-

тальпия смешения может отличаться от нуля, но возможен и дополнительный

вклад в энтропию смешения из-за того, что вместо равномерного распределе-

ния разнородных частиц в объеме раствора формируются кластеры из одина-

ковых частиц. Если изменения энтальпии существенны и положительны или

если энтропия смешения отрицательна (вследствие реорганизации молекул с

образованием более упорядоченной структуры), то энергия Гиббса смешения

может оказаться положительной. В этом случае происходит самопроизвольное

расслаивание жидкости. Возможен и промежуточный вариант между полной

взаимной растворимостью и отсутствием ее: так называемая ограниченная

растворимость, означающая возможность образования раствора не во всей,

а только в ограниченной области составов.

б) Избыточные функцтш и регулярные растворы

Для описания термодинамических свойств реальных растворов используются

избыточные функции ХЕ, представляющие собой разность между термо-

динамическими функциями смешения реального и идеального растворов. Из-

быточная энтропия ЅЕ, например, определяется как

ЅЕ = Атіхз - Атіхзид.

[7.29]

Здесь Атіх Ѕид определяется по формуле (7.28). Избыточные энтальпия и объем

для которых НЕ аё О, но ЅЕ = О. Регулярный раствор можно представить как

смесь равномерно распределенных частиц различных видов

(что характерно

для идеального раствора), энергии взаимодействия которых различаются. Два

примера концентрационной зависимости избыточных функций приведены на

рис. 7.17.

Чтобы дать количественное описание избыточных функций, предположим,

что избыточная энтальпия зависит от концентрации следующим образом:

иЕ = пн вТШАшВ.

(7.30)

Здесь В - некоторый параметр. Если обозначить через ш энергию взаимодей-

ствия частиц АВ, отсчитанную относительно уровня энергий парных взаимо-

действий АА и ВВ, то можно считать, что б = ш/НТ. Графики функций,

описываемых уравнением (7.30), приведены на рис. 7.18. Видно, что эти ли-

нии аналогичны экспериментальной кривой, изображенной на рис. 7.17. Ес-

ли б < О, процесс смешения является экзотермическим, и

взаимодействие

разнородных частиц растворитель-растворенное вещество оказывается более

1

І

1

0

0.5

1

О

0.5

(а)

ІЮвНб)

(б)

2402014)

(а) НЕ

для смеси бензол/циклогексан;

график демонстрирует эндотермический характер

процесса смешения (для идеального раствора АтіхН = 0).

(б) Избыточный объем УЕ

для смеси тетрахлорэтен/циклопентан; из графика видно,

что при малом содержании

тетрахлорэтена наблюдается сокращение объема,

а при больших концентрациях -

увеличение

(так как для идеального раствора АтіхУ = 0).

Свойства растворов

299

Рис.

7.21. Давление пара чистой жидкости

определяется соотношением между сте-

пенью увеличения беспорядка при испаре-

нии

жидкости и

уменьшением

беспоряд-

ка

в

окружении

вследствие теплоотдачи.

(а)

Структуру жидкости можно схематич-

но представить в виде сетки. (б) Когда при-

сутствует растворенное вещество

(темные

квадраты), разупорядоченность конденсиро-

ванной фазы выше, чем в случае чистой

жидкости, вследствие чего уменьшается тен-

денция к переходу молекул в пар, повышаю-

щая неупорядоченность системы.

(а)

(б)

которой одна фаза (чистый растворитель в

газообразном или твердом состо-

янии) имеет тот же химический потенциал,

что и растворитель

в растворе.

Это - новая температура равновесного фазового перехода при 1

атм, т. е. но-

вая температура кипения или замерзания растворителя.

б) Повьпцение температуры кипешдя

В процессе кипения устанавливается гетерогенное равновесие между раство-

рителем в

паре и в растворе при 1 атм

(рис. 7.22). Обозначим растворитель

буквой А,

растворенное вещество - В.

Условием равновесия при некоторой

температуре Т является равенство химических потенциалов:

у; (газ) = ,1±2(ж.) + НТ 1п асА.

(7.32)

(Здесь и ниже предполагается, что процесс происходит при давлении 1 атм.) В

обосновании 7.2 из уравнения (7.32) выводится такое следствие:

присутствие

растворенного вещества в количестве тв приводит к повышению температуры

кипения от Т* до Т* + АТ, где

моляльности раствора Ь,

и тогда можно написать

АТ = Кэь.

(7.34)

Здесь КЭ - эмпирическая эбулиоскопическая постоянная растворителя

(табл. 7.2).

в) Понижение температуры замерзания

В этом разделе рассматривается гетерогенное равновесие между чистым твер-

дым растворителем А и

раствором,

в котором мольная доля растворенного

вещества равна язв (рис.

7.23). При температуре замерзания химические по-

тенциалы А в обеих фазах равны:

,их (тв.) = ,их (ж.) + НТІп гсА.

(7.35)

Единственное различие между данным и предыдущим расчетами заключается

в том, что вместо химического потенциала вещества А

в паровой фазе рас-

сматривается его химический потенциал в твердой фазе.

Поэтому по аналогии

с уравнением (7.33) можно сразу же написать результат:

АТ=К'а:В,

*2

К'=ї-.

(7.36)°

АЕЦЅН

Здесь АТ - понижение температуры замерзания (или плавления) Т* - Т,

АЮЅН - энтальпия плавления растворителя. Большее понижение наблюда-

ется у растворителей с низкими значениями энтальпии плавления и высокими

температурами плавления.

В случае разбавленных растворов мольная доля

1) Согласно правилу Трутона

(разд. 4.3а), АуарН/Т*

есть величина постоянная; следова-

тельно, уравнение (7.33) можно написать в

виде АТ о<

Т*, откуда следует, что повышение

306

Глава 7. Растворы

от 1 до азА. В то же время химический потенциал А увеличивается из-за большего

давления р + П,

испытываемого раствором. При равновесии химические потен-

циалы А одинаковы с обеих сторон мембраны, и можно написать

МИР) = иА(<БА,Р+ П)-

Присутствие растворенного вещества учитывается обычным способом:

иА(=11А,р+ П) = иХ(Р+ П) + НТІИША.

Влияние давления описывается уравнением (5.14) (разд. 5.5):

Дополнение 7.1. Диализ и связывание белков

При проведении диапиза раствор, содержащий макромолекулы и меньшие по

размерам ионы, помещают в сосуд, изготовленный из материала, действую-

щего как полупроницаемая мембрана. Затем этот сосуд опускают в раствори-

тель. Мембрана пропускает только небольшие ионы, которые мигрируют через

нее, оставляя макрочастицы внутри сосуда. Диализ используют при изучении

процессов взаимодействия молекул малых размеров с макромолекулами, на-

пример ингибирования ферментов, связывания антибиотиков с ДНК и других

процессов, в ходе которых возможно или, наоборот, невозможно взаимодей-

ствие частиц с сильно различающимися массами.

Предположим, что молярная концентрация макромолекул М равна [М], а

полная концентрация частиц небольшого размера А равна [А]внут. Эта пол-

ная концентрация складывается из концентраций свободных и связанных ча-

стиц А, которые обозначим как

[А]своб и [А]связ соответственно. В состоянии

равновесия химический потенциал чистого А в растворе макромолекул ра-

вен химическому потенциалу А

в растворе по другую сторону мембраны, где

концентрация А равна [А]внеш.

Равенство дАдвоб = дАднеш подразумевает,

что [А]своб = [А]внеш, так что коэффициенты активности А одинаковы в обоих

растворах. Следовательно, измеряя концентрацию А во «внешнем» растворе,

Связанные

и

несвязанные молекулы

А

находятся

в

равновесии

(М + А г:

МА),

поэтому

их концентрации

связаны Через

константу рав-

новесия К

(см. гл. 9):

К =

[МА]

=

[А]связ

[М1своб [А]своб

([М] _ [А]связ) [А1своб'

Поделив обе Части выражения на [М] и заменив

[А]своб на [А]внеш, приходим к

Полученное выражение называют уравнение/и

С'кэтчарда. В соответствии с

ним график зависимости 1//[А]внеш от 1/ должен представлять собой прямую

линию

с наклоном

-К, которая пересекается с

осью ординат (1/ = 0) в точ-

ке КЫ

(рис. Д7.1).

Из этих двух величин можно найти константу равновесия

реакции связывания, энтальпию этой реакции

(по температурной зависимо-

сти К и уравнению Вант-Гоффа, см. гл. 9), а также число центров связывания

в каждой макромолекуле. Если экспериментальные данные не линеаризуются,

то можно сделать вывод, что центры связывания либо неэквивапентны, либо

взаимозависимы.

Вопросы для обсуждения

1. Равновесие Доннана определяет распределение ионов между двумя рас-

творами, разделенными полупроницаемой мембраной, если один из раство-

ров содержит полиэлектролит (молекулу, имеющую много заряженных групп,

например ДНК). Рассмотрим диализ раствора полиэлектролита ЫаиР, если

мембрана непроницаема для больших анионов Ри". Обычно при проведении

эксперимента к обоим растворам, внешнему и

внутреннему, добавляют кон-

центрированный раствор соли, например ЫаСІ,

так что количество ионов Р”-

Дополнительная литература

К. Е.

уап НоІсіе, ш. С. Іоппзоп, апсі Р. Ѕ. Но. Рпіпсірієз оірлузісаі Ьіослєтізігу. Ргепёісе

С. В.

НаІІ, МЗ (1998).

Сапівог апсі Р. В. Ѕспігпгпеі.

Віоріъузіса! слетізігу, рат'і ІІІ: ТЬє Ьєішт'ог о] Ьіо-

ров). Так как эти гигантские молекулы образуют растворы, отличающиеся от

идеальных, считают, что уравнение Вант-Гоффа является частным случаем

вириального разложения по степеням концентрации,

ограниченного первым

слагаемым:

П = [В]ВТ{1 + В[В] + . . . }.

(7.41)

Пример 7.5. Использование осмометрии для определения молярной массы макро-

молекулярных соединений.

растворяя его в

цик-

Молярную массу поливинилхлорида (ПВХ) определяли,

логексаноне и

измеряя высоту столбика раствора (плотность раствора

р

=

0.980 г - см-З).

Полученные данные приведены в таблице.

Рассчитайте молярную

массу полимера.

с/(г-л-1)

1.00

2.00

4.00

7.00

9.00

ь/см

0.28

0.71

2.01

5.10

8.00

Методика решения. Воспользуемся уравнением (7.41), заменив

[В] = с/М где с -

молярность раствора полимера,

М - его молярная масса. Осмотическое и гидро-

статическое давления связаны соотношением П = руЬ (см.

пример 1.2), где у =