Методичні вказівки 2

Швидкість ферментних реакцій можна визначити за рівнянням МихаелісаМентен:

Переважна більшість хімічних і біохімічних реакцій відбуваються у декілька елементарних стадій, тому вони належать до складних. Складні реакції поділяють на оборотні, послідовні, поєднані і ланцюгові.

Оборотні реакції у стані хімічної рівноваги характеризуються константою хімічної рівноваги Кр, наприклад для реакції

аА + bB cC + dD

її записують так:

Константу рівноваги гетерогенних реакцій розглянемо на прикладі утворення і розчинення осаду малорозчинного електроліту типу AmBn, який дисоціює за рівнянням:

AmBn (т) mAn+ + nBm–

KS = [An + ]m [Bm − ]n .

Цю константу ще називають добутком розчинності і позначають ДР. Виходячи з табличних величин ДР малорозчинних сполук, можна обчислити їх розчинність S (моль/дм3) у воді за формулою:

S = m+ n ДР .

nn + mm

Крім того, порівнявши значення ДР та ІД (йонного добутку), можна встановити, чи буде утворюватися осад малорозчинного електроліту.

3.3. Література

1.Медична хімія: підручник/В.О. Калібабчук, І.С. Чекман, В.І. Галинська та ін.; за ред. проф. В.О. Калібабчук.– К.: ВСВ «Медицина», 2013.– С. 63-80, 139–149.

2.А.С. Мороз, Д.Д. Луцевич, Л.П. Яворська Медична хімія (2-ге вид.).– Вінниця: Нова Книга, 2008.– С. 420–487.

3.Медицинская химия/ В.А. Калибабчук, Л.И. Грищенко, В.И. Галинская и др.; под ред. В.А. Калибабчук.– К.: Медицина, 2016.– С. 82–105.

4.Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994.

5.Каданер Л.І. Фізична і колоїдна хімія. – К.: Вища школа, 1983.

6.Костюк П.Г., Гродзинский Д.М. и др. Биофизика. – К.: Вища школа, 1988.

21

7. Луцевич Д.Д. Розрахункові задачі з хімії. – Львів: НВФ “ Українські технології”, 2003.

3.4. Матеріали для самоконтролю

а) Дати письмові відповіді на контрольні запитання

1.Як впливає концентрація реактантів на швидкість хімічних реакцій і як називають основний закон хімічної кінетики?

2.Що таке кінетичне рівняння? Напишіть кінетичні рівняння реакцій: а) окиснення сульфур(IV) оксиду; б) синтезу амоніаку; в) взаємодії заліза з хлором; г) розкладу нітроген(V) оксиду.

3.Що таке порядок і молекулярність хімічних реакцій? Наведіть приклади реакцій, у яких порядок і молекулярність чисельно співпадають і в яких не співпадають.

4.Який фізичний зміст і розмірність константи швидкості реакції реакцій першого та другого порядків? Чи співпадає вона з розмірністю швидкості?

5.Що таке температурний коефіцієнт швидкості реакції і яке його значення для хімічних і біохімічних реакцій?

6.Що таке активні молекули, енергія активації реакції, проміжний стан? Як змінюється енергія активації у процесі перебігу екзота ендотермічних реакцій? Проілюструйте відповідь за допомогою графіка.

7.Які реакції називаються послідовними, паралельними, поєднаними, ланцюговими, і які з них відбуваються в організмі?

8.Що розуміють під механізмом хімічних реакцій і за яким механізмом переважно відбуваються біохімічні реакції? Наведіть приклади таких процесів.

9.Що таке фотосинтез? Напишіть сумарне рівняння реакції фотосинтезу. Яке значення цього процесу для життєдіяльності людини і тварин?

10.Які речовини називаються каталізаторами, інгібіторами і промоторами? Наведіть приклади таких речовин.

11.Що називають автокаталізом? Яка роль автокаталізу в біохімічних процесах?

12.Чим відрізняються між собою гомо- і гетерогенний каталіз? Який механізм гомогенного і гетерогенного каталізу?

13.Що таке ферменти, як їх класифікують і чим відрізняються ферменти від звичайних хімічних каталізаторів?

14.Напишіть рівняння швидкості хімічних реакцій Михаеліса-Ментен.

15.Що характеризує константа рівноваги і які чинники впливають на цю величину?

16.Яке значення має вивчення рівноважних процесів у гетерогенних системах? Чому біосистеми належать до гетерогенних?

17.Яка величина є мірою розчинності малорозчинних сполук. Запишіть вираз

цієї величини для таких солей: CaF2, Ag2S, Mg3(PO4)2.

б) Задачі для самоконтролю.

1. Алгоритми розв’язування типових задач

22

Задача 1. Обчислити швидкість реакції

Br2 + HCOOH → 2Br– + 2H+ + CO2,

якщо за 3 хв. концентрація брому зменшилася від 0,1 моль/дм3 до

0,04 моль/дм3.

Алгоритм розв’ язання

Оскільки в умові задачу дано зміну вихідної речовини, то:

Задача 2. На скільки градусів треба підвищити температуру, щоб швидкість реакції зросла у 90 разів, якщо g = 2,7?

Алгоритм розв’ язання

1. Підставляємо значення у рівняння Вант-Гоффа:

t t

vt = γ10 ; 90 = 2,710 . v0

2. Прологарифмуємо вираз і обчислимо Dt: lg90 = (Dt:10) lg2,7 1,95 = (Dt:10) · 0,43

Dt = 10 · (1,95:0,43) = 45 0C.

Задача 3. Чому дорівнює енергія активації реакції, швидкість якої за температури 100 0С у 10 разів більша, ніж за температури 80 0С?

Алгоритм розв’ язання

Використаємо рівняння Арреніуса, з якого визначимо енергію активації Еа:

Задача 4. Вихідна концентрація хлору в системі становила 0,06 моль/дм3. Під дією світла молекули хлору масовою часткою 10 % розпалися на атоми. Обчислити константу рівноваги цього процесу.

Алгоритм розв’язання

1. Запишемо рівняння реакції і знайдемо, скільки утворилося атомарного хлору і скільки Cl2 не прореагувало:

ν

Cl2 ¾¾®h 2Cl

2. Якщо прореагувало 0,06·0,1 = 0,006 моль/дм3 молекул Cl2, то утворилося

23

0,012 моль/дм3 атомів хлору. Після реакції залишилося

0,06 – 0,006 = 0,054 моль/дм3 Cl2. 3. Отже, константа рівноваги дорівнює:

Кр = [Cl]2 = 0,0122 = 0,0027 = 2,7·10–3 . [Cl2 ] 0,054

Задача 5. Чи утвориться осад кальцій оксалату при змішуванні однакових об’ємів розчинів кальцій хлориду і натрій оксалату з концентрацією

0,05 моль/дм3?

Алгоритм розв’ язання

1. Записуємо рівняння реакції:

CaCl2 + Na2C2O4 → CaC2O4↓ + 2NaCl

або в йонно-молекулярній формі:

Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓

2.Після зливання однакових об’ємів розчинів загальний об’єм розчину збіль-

шиться у 2 рази, отже концентрація йонів [Ca2+] і [C2O42– ] відповідно зменшиться і становитиме 0,025 моль/дм3.

3.Визначимо добуток концентрацій йонів (ІД) і порівняємо його з ДР

(CaC2O4), величину якого знаходимо у таблиці.

ІД = [Ca2+] · [C2O42– ] = 0,0252 = 6,25·10–4

ДР (CaC2O4) = 2·10–9

4. Оскільки ІД > ДР, то осад CaC2O4 утвориться.

в) Задачі для самостійного розв’ язання

1.Як зміниться швидкість реакції 2NO + O2 → 2NO2 , якщо тиск у системі збільшити у 3 рази?

Відповідь: збільшиться у 27 разів.

2.При збільшенні температури на 500 оС швидкість реакції збільшилася у 1024 рази. Обчислити температурний коефіцієнт швидкості.

Відповідь: γ = 3,98.

3.Обчислити період піврозпаду радіонукліду Радон-220, якщо константа швидкості реакції дорівнює 1,26·10–2 с–1 .

Відповідь: τ1/2 = 55 с.

4.У скільки разів збільшиться швидкість реакції за температури 298 К, якщо енергію активації цієї реакції зменшити на 4 кДж/моль?

Відповідь: у 5 разів.

5.Константа рівноваги реакції Н2 + І2 2НІ дорівнює 50. Обчисліть рівноважну концентрацію водню і йоду, якщо їхні вихідні концентрації становили 1 моль/дм3.

Відповідь: [H2] = [I2] = 0,22 моль/дм3.

6.Обчисліть розчинність аргентум хлориду у воді і виразіть цю величину у г/см3. ДР(AgCl) = 1,8·10–10 .

Відповідь: 1,9·10–3 г/см3.

24

7.Знайдіть добуток розчинності Mg(OH)2, якщо за температури 180 оС його розчинність дорівнює 1,4·10–4 моль/дм3.

Відповідь:1,1·10–11 .

4. Матеріал для аудиторної роботи

4.1. Перелік практичних завдань, які необхідно виконати на практичному занятті:

−дослідити залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин;

−вивчити вплив каталізатора на швидкість реакції;

−дослідити зміщення хімічної рівноваги у розчині амоніаку;

−вивчити умови утворення і розчинення осадів.

4.2. Інструкції по виконанню практичних завдань

4.2.1.Вивчення залежності швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин

Досліджується швидкість реакції утворення сірки (помутніння розчину) за реакцією:

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2S2O3,

H2S2O3 → H2O + SO2 + S↓.

У 10 пронумерованих пробірок налити розчини 1 М Na2S2O3, 1 М H2SO4 та води в кількостях, що наведені у таблиці 10.1:

Таблиця 10.1

Зливаючи попарно розчини з двох пробірок (1 та 2; 3 та 4 і т. д.), відзначити час появи каламуті (в с).

3а формулою v = 1/τ обчислити умовну швидкість реакції. Побудувати графік залежності швидкості реакції від концентрації v – C. Зробити висновок про вплив концентрації на швидкість реакції.

4.2.2. Вплив каталізатора на швидкість реакції Дослідити реакцію окиснення йодидної кислоти персульфатом амонію, яка

відбувається за рівнянням:

(NH4)2S2O8 + 2HI → 2NH4HSO4 + I2

Каталізатором реакції є молібдат амонію (NН4)2МоО4. Йод, що виділяється, виявляють за допомогою крохмалю (поява синього забарвлення розчину).

25

У дві колби налити по 30 см3 0,05 М (NH4)2S2O8 та 0,25 М Н2SО4 і додати по 1 см3 свіжоприготовленого розчину крохмалю. Одночасно долити в кожну колбу по 5 см3 0,5 М розчину КІ та в одну з них 2 краплі 0,05 М (NН4)2МоО4. Відзначити час появи (t, с) синього забарвлення в першій і другій колбах.

За формулою v = 1/t обчислити умовну швидкість реакції. Пояснити вплив каталізатора на швидкість цієї реакції.

4.2.3. Визначення константи швидкості реакції гідролізу сахарози Досліджується каталітична псевдомономолекулярна реакція:

В даній реакції беруть участь оптично активні речовини, що повертають площину поляризації світла на певний кут: сахароза (a = +66,55°), глюкоза (a = +52,55°), фруктоза (a = –91,9°). Сумарний кут обертання площини поляризації в міру проходження реакції зменшується і під кінець реакції стає навіть від’ємним.

Приготувати 30 г розчину сахарози відповідної концентрації (5 – 15 %). Профільтрувавши його, заповнити поляриметричну трубку та виміряти кут обертання (a). Злити розчин сахарози у мірний циліндр і долити такий же об’єм 2 М розчину соляної кислоти (каталізатор). Момент вливання кислоти відзначити за годинником і записати його як час початку реакції. Заповнити цим розчином поляриметричну трубку і виміряти кут обертання через 5, 10, 20, 35 та 60 хв. від початку реакції. Результати вимірів записати в таблицю

10.2.

Щоб швидко довести реакцію до кінця, залишок реакційної суміші нагрівати в колбочці впродовж 30 хв. на водяній лазні при 60-70 ° С. Після охолодження розчину виміряти його кут обертання (a∞).

Обчислити константу швидкості реакції для кожного проміжку часу за формулою:

k= 2,303 lg α0 − α∞ ,

τατ − α∞

де: a0 – кут на початку реакції (кут обертання розчину сахарози без кислоти поділити на 2, оскільки розчин розводили кислотою в два рази);

aτ – кут обертання за даний час t від початку реакції;

a∞ – кут обертання після закінчення реакції (після нагрівання).

26

Обчислити середнє значення константи швидкості реакції (kсер.). Зробити висновок, від яких чинників залежить константа швидкості, зокрема, чи залежить вона від часу та концентрації реагуючих речовин.

5. Підведення підсумків та зарахування теми

Заняття № 11

Тема: Вимірювання електрорушійних сил гальванічних елементів та електродних потенціалів

1. Актуальність теми

Вивчення механізму виникнення електродного, дифузійного, мембранного та окисно-відновного потенціалів і їх залежності від різних чинників дає змогу зрозуміти закономірності перебігу більшості біохімічних реакцій. Вимірювання біопотенціалів покладене в основу таких важливих діагностичних методів, як електрокардіографія, електроенцефалографія тощо, а за величиною ЕРС – визначають вміст фізіологічно-активних йонів (Н3О+, К+, Na+, Са2+, Сl– , NO3– тощо) у біологічних рідинах і тканинах організму.

Електрохімічні методи аналізу (полярографія, потенціометричне та амперметричне титрування) знайшли широке застосування у медикобіологічних дослідженнях. Тому знання основ електрохімії необхідне лікарю для повноцінної практичної діяльності.

2.Навчальні цілі:

−навчитись користуватись йономірами (рН-метрами) при потенціометричних вимірах;

−оволодіти потенціометричним методом вимірювання ЕРС гальванічних елементі;

− засвоїти методику потенціометричного визначення потенціалів окремих електродів.

3. Матеріали доаудиторної самостійної роботи

3.1. Засвоїти матеріал навчальної програми

Роль електрохімічних явищ в біологічних процесах.

Електродні потенціали та механізм їх виникнення. Рівняння Нернста. Нормальний (стандартний) електродний потенціал. Вимірювання електродних потенціалів. Електроди визначення та електроди порівняння. Хлорсрібний електрод. Йонселективні електроди. Скляний електрод.

Гальванічні елементи. Дифузійний потенціал. Мембранний потенціал. Біологічна роль дифузійних та мембранних потенціалів. Потенціал пошкодження. Потенціал спокою. Потенціал дії.

Роль окисно-відновних реакцій в процесах життєдіяльності. Окисновідновний потенціал як міра окисної та відновної здатності систем. Рівняння Петерса. Нормальний окисно-відновний потенціал.

27

Прогнозування напрямку окисно-відновних реакцій за величинами окисновідновних потенціалів. Еквівалент окисника та відновника. Значення окисновідновних потенціалів у механізмі процесів біологічного окиснення.

3.2. Блок інформації

Електрохімічним елементом називають пристрій, в якому хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється в електричну. Найпростіший електрохімічний елемент складається з двох напівелементів (електродів), сполучених між собою. Для експериментального визначення електрорушійної сили використовують метод компенсації або проводять вимірювання ЕРС високоомним вольтметром, йоно-, або рН-метром.

В електрохімії електроди, з яких складають гальванічне коло, поділяють на кілька видів.

Електроди першого роду. Електроди цього типу складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин солі з однойменними катіонами. Схематично їх записують так:

Men+ Me

наприклад, Zn2+ Zn, Cu2+ Cu.

На електродах першого роду відбувається процес переходу катіонів із металу в розчин або навпаки, тобто ці електроди оборотні відносно катіона. Величину потенціалу електродів першого роду обчислюють за рівняння Нернста

Електроди другого роду складаються з металу, покритого його важкорозчинною сполукою (сіллю, оксидом, гідроксидом), зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном. Схематично такі електроди зображають так:

Me MeA, An– ,

Наприклад: хлорсрібний – Ag AgCl, КСl, або каломельний – Hg Hg2Cl2, КСl. Електроди другого роду оборотні відносно катіона й аніона, однак змінюючи активність аніона, можна впливати на величину їх потенціалів. Це видно з рівняння Нернста за яким обчислюють величину потенціалу цих

електродів:

Так, потенціал хлорсрібного електроду в насиченому розчині КСl дорівнює +0,22 В, а каломельного – +0,25 В.

Газові електроди. Будь-який газовий електрод – це металевий провідник,

28

який контактує одночасно з певним газом і розчином, що містить його йони. Металевий провідник (переважно платина) адсорбує газ, який бере безпосередню участь в електродному процесі. З газових електродів найчастіше застосовують водневий електрод: (Pt) H2 2H3O+.

Окисно-відновні електроди. Оскільки кожна електродна реакція по суті є процесом окиснення-відновлення, то теоретично будь-який електрод є окисно-відновним. Проте окисно-відновними називають такі електроди, провідник яких не бере участі в окисно– відновній реакції, а є тільки переносником електронів, процес же окиснення-відновлення відбувається між речовинами, що містяться у розчині, в який занурено даний провідник. Отже, окисно-відновними, або редокс-електродами, називають напівелементи, які складаються з інертного провідника (платина, золото, графіт тощо), зануреного в розчин, де є окиснена та відновлена форми однієї і тієї ж речовини (неорганічних йонів, або органічних сполук) , наприклад,

Pt Fe3+, Fe2+.

Величину потенціалу окисно-відновних електродів обчислюють за рівнянням Нернста– Петерса:

де аок і авідн – відповідно активність окисленої і відновленої форм. Йонселективні електроди. Одним із сучасних фізико-хімічних методів

аналізу, що дозволяє контролювати стан оточуючого середовища та слідкувати за зміною концентрації електролітів у біологічних рідинах є йонометрія – потенціометричний метод дослідження складу розчинів за допомогою йонселективних електродів.

Йонселективні електроди – це електрохімічні датчики, потенціал яких залежать від активності певного виду йонів у розчині, які називають

потенціалоутворюючими.

Йонселективний електрод (рис. 11.1) складається з корпуса 1, внутрішнього допоміжного електрода 2, зануреного у внутрішній розчин 3 і мембрани 4. Тому такі електроди часто називають мембранними і їх

29

класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Суттєвим для цих електродів є те, що до складу їх мембран входять електродноактивні речовини, які і забезпечують процес селективного обміну йонами між мембраною та розчином.

При зануренні йонселективного електрода у досліджуваний розчин електродна мембрана відокремлює його від зовнішнього розчину. Між мембраною та обома розчинами починається процес обміну йонами, які рухаються у бік фази з меншою активністю йонів даного виду. Оскільки мембрана частину йонів не пропускає, то по обидва її боки через певний проміжок часу виникає стрибок потенціалу, які перешкоджає подальшому переходу йонів між фазами. Таким чином досягається рівноважний розподіл заряджених часточок між розчинами та мембраною. Гальванічний елемент з йонселективним електродом схематично можна зобразити так:

Електрорушійна сила такого гальванічного елемента залежить від активності потенціалоутворюючих йонів ах:

E = E 0 + θ lgax , Zx

де θ – кутовий коефіцієнт залежності потенціалу електрода від логарифма активності потенціалоутворюючого йона.

Йонселективні електроди класифікують за агрегатним станом електродноактивного матеріалу.

а) Йонселективні електроди зі скляною мембраною (рис. 11.2) складаються зі скляної трубки 1, до якої припаяна куляста мембрана 3 із електродного скла: натрієвого або літієвого. У корпусі електрода знаходиться розчин НСl з певною концентрацією йонів Н3О+ 4, в який занурений допоміжний електрод 2, найчастіше хлорсрібний.

Рівняння для потенціалу скляного електрода має вигляд

тобто потенціал залежить від активності йонів гідроксонію в розчині. Такі електроди називають скляними електродами з водневою функцією і їх використовують для потенціометричного визначення рН розчинів.

У йонному процесі, який відбувається на скляній мембрані, у залежності від сорту скла можуть брати участь йони лужних металів і тоді між поверхнею скла і розчином встановлюється така рівновага: