Методичні вказівки 2

Система завжди переходить з менш ймовірного стану у більш ймовірний або з більш упорядкованого у менш упорядкований. Мірою невпорядкованості системи є термодинамічна функція, яку називають ентропією і позначають літерою S. Зміна ентропії DS визначається відношенням кількості теплоти Q, отриманої системою в ізотермічному процесі до температури Т:

DS = Q ,

T

отже, ентропія є мірою розсіяної теплоти або знецінення енергії.

На відміну від ентальпії, абсолютне значення ентропії можна обчислити за різних температур. Вони наводяться у таблицях за стандартних умов і позначаються S0298. Ентропію використовують для характеристики напрямленості хімічного процесу, так для самочинних процесів ентропія зростає:

DS > 0

Внутрішня енергія системи складається з тієї частини енергії, яка може бути використана для виконання роботи т. зв. вільної енергії Гельмгольца F, і зв’язаної енергії, яка визначається ентропійним чинником ТDS, тобто мірою розсіяної енергії:

DF = U – TDS (V і T = const)

За сталого тиску і температури використовують вільну енергію Гіббса G, або ізобарно-ізотермічний потенціал, який обчислюють за формулою:

DG = DH – TDS.

Вільна енергія утворення простих речовин із елементів за стандартних умов приймається за нуль. Значення стандартних ентропій і вільної енергії Гіббса різних речовин наводяться в таблицях.

Зміну термодинамічних функцій DS, DF, DG визначають за різницею між сумою ентропій (або вільної енергії) продуктів реакції і сумою ентропій (або вільної енергій) вихідних речовин:

DS0 = Sn×S0(прод.) – Sn1×S0(вих.);

DG0= Sn×DG0(прод.) – Sn1×DG0(вих.),

де n і n1 – стехіометричні коефіцієнти у правій і лівій частинах термохімічних рівнянь.

Характер зміни вільної енергії Гіббса дає змогу зробити висновок про принципову можливість перебігу реакції:

DG < 0 – реакція відбувається у прямому напрямку;

DG > 0 – реакція відбувається у зворотному напрямку; DG = 0 – стан хімічної рівноваги.

Стан хімічної рівноваги є найбільш стійким станом системи, бо, при рівновазі запас вільної енергії мінімальний.

Енергія Гіббса пов’язана з константою хімічної рівноваги Кр рівнянням:

DG = – 2,303· RT·lgKp.

Для біологічних систем в умовах фізіологічного середовища організму

12

(t = 37 оС, Р = 101,3 кПа, рН = 7), термодинамічні функції позначаються так:

Н0′ , G0′, S0′.

За теоремою Пригожина, в умовах стаціонарного стану організму, зміна ентропії з часом дорівнює зміні ентропії організму і середовища:

3.3.Література

1.Медична хімія: підручник/В.О. Калібабчук, І.С. Чекман, В.І. Галинська та ін.; за ред. проф. В.О. Калібабчук.– К.: ВСВ

«Медицина», 2013.– С. 42–61.

2.Мороз А.С. , Луцевич Д.Д. , Яворська Л.П. Медична хімія (2-ге вид.).– Вінниця: Нова Книга, 2008.– С. 366–419.

3.Мороз А.С., Ковальова А.Г., Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – гл.1. – С. 5-17.

4.Медицинская химия/ В.А. Калибабчук, Л.И. Грищенко, В.И. Галинская и др.; под ред. В.А. Калибабчук.– К.: Медицина, 2016.– С. 59–81.

5.Садовничая Л. П., Хухрянский В. Г., Цыганенко А. Я. Биофизическая химия. – К.: Вища школа,1986. – С. 21-37.

6.Чанг Р., Физическая химия с приложением к биологическим системам. – М.: Мир, 1980. – С. 289-320.

3.4.Матеріали для самоконтролю

а) Дати письмові відповіді на контрольні запитання.

1.Опишіть суть основних понять термодинаміки: система, фаза, компонент, параметр, функція стану. Вкажіть різницю між ізольованими, відкритими і закритими системами.

2.До якого виду систем відноситься планета Земля і клітина живого організму? Що характеризує внутрішня енергія системи?

3.Сформулюйте перший закон термодинаміки і запишіть його математичний вираз. Чому дорівнює зміна внутрішньої енергії в ізохорних та ізобарних процесах?

4.Що таке ентальпія, стандартна ентальпія, ентальпія утворення і згоряння речовин?

5.Напишіть формулювання закону Гесса, проілюструйте його ентальпійною діаграмою.

6.Напишіть математичний вираз і декілька формулювань другого закону термодинаміки. Чи можна застосувати цей закон до біологічних систем?

7.Дайте визначення ентропії, вільної енергії Гіббса і Гельмгольца. Який фізичний зміст цих термодинамічних функцій?

8.Напишіть математичний вираз об’єднаного закону хімічної термодинаміки і вкажіть, що характеризують ентальпійний і ентропійний чинники.

9.Яку роль відіграє АТФ у процесах перетворення енергії у біосистемах? Напишіть термохімічне рівняння реакції гідролізу АТФ.

13

10.Вкажіть умови хімічної рівноваги і напишіть математичний вираз константи рівноваги таких реакцій:

а) 2SO2 + O2 2SO3; б) 3Н2 + N2 2NH3.

11.Що характеризує константа рівноваги? Які чинники впливають на її величину і яким принципом це регламентується?

12.Що вивчає біоенергетика? Вкажіть особливості живих систем з точки зору термодинаміки. Сформулюйте теорему Пригожина і напишіть її математичний вираз.

б) Задачі для самоконтролю

1. Алгоритми розв’язування типових задач Задача 1. Скласти термохімічне рівняння одержання алюміній оксиду.

Алгоритм розв’ язання

1.Складаємо хімічне рівняння утворення алюміній оксиду з простих речовин:

4Al + 3O2 → 2Al2O3

2.Скорочуємо коефіцієнти у хімічному рівнянні (бо тепловий ефект відносять до 1 моль продукту реакції) і вказуємо агрегатні стани реагуючих речовин та продуктів реакції:

2Al(т) + 3/2О2(г) → Al2O3(к)

3.Знаходимо табличне значення ентальпії утворення алюміній оксиду (див. табл. 3 у додатках), яке в даному разі дорівнюватиме тепловому ефекту реакції, і записуємо термохімічне рівняння:

2Al(т) + 3/2О2(г) → Al2O3(к ) + 1676 кДж, або H°утв(Al2O3) = – 1676 кДж/моль.

Задача 2. Обчислити тепловий ефект реакції утворення сечовини з амоніаку і карбон діоксиду за стандартних умов.

Алгоритм розв’язання

1.Запишемо рівняння реакції, вказавши агрегатні стани реагентів та продуктів реакції і значення відповідних стандартних ентальпій утворення (див. табл. 3 у додатках) під формулою сполуки:

2NH3(г) + CO2(г) → (NH2)2CO(к) + H2O(г) + Hр.

2. Підставимо значення стандартних ентальпій утворення вихідних (вих.) речовин і продуктів (прод.) реакції у формулу для визначення зміни ентальпії в реакції, враховуючи стехіометричні коефіцієнти:

Hр=ΣΔH°(прод.) – ΣΔH°(вих.);

14

DHр= –333,0 – 285,8 –(2 ×(–46,2) – 393,5) = –132,9 кДж. 3. Запишемо термохімічне рівняння:

2NH3(г) + CO2 (г) ® (NH2)2CO(к) + H2O(p); DHр = –132,9 кДж.

Задача 3. Дієта при цукровому діабеті обмежує вміст у їжі вуглеводів до 50 % при збереженні фізіологічної норми жирів та білків. Обчислити калорійність цієї дієти.

Алгоритм розв’язання.

1.Знаючи добову потребу у вуглеводах, знаходимо пропоновану при захворюванні масу вуглеводів :

m = 385 × 0,5 = 192,5 г.

2.Обчислюємо калорійність дієтичної норми DQзгор, виходячи з добової потреби і теплот окиснення харчових продуктів в умовах фізіологічного середовища:

DQзгор = 192,5 × 19,8 + 100 × 37,8 + 16,8 × 80 = 8935,5 (кДж).

Задача 4. Обчислити зміну ентропії в реакції CO2 + 2Н2 СН3ОН за стандартних умов

Алгоритм розв’язання

1.Запишемо термохімічне рівняння даної реакції, вказавши агрегатні стани реагуючих речовин і стандартні ентропії (з таблиці 3 додатку) під формулами речовин.

Задача 5. Чи може за стандартних умов відбуватись реакція окиснення фтороводню киснем?

Алгоритм розв’ язання

1.Запишемо ймовірне рівняння реакції, вказавши агрегатні стани реагуючих речовин:

2HF(г) + ½O (г) → F (г) + Н О(р)

2 2 2

2. Вирахуємо зміну енергії Гіббса в реакції, використовуючи табличні

значення стандартних ізобарно-ізотермічних потенціалів речовин DG2980 :

15

3.Робимо висновок: дана реакція за стандартних умов не може відбуватись, тому що DGp0 > 0.

Задача 6. Вирахувати константу рівноваги процесу:

НАД×Н + Н+ НАД + Н2, якщо за стандартних умов зміна енергії Гіббса становить 18,20 кДж.

Вказати, в якому напрямку зміщена рівновага даної реакції?

Алгоритм розв’язання

1.Записуємо математичне рівняння, яке пов’язує енергію Гіббса з константою рівноваги реакції

б) Задачі для самостійного розв’ язання

1.Вирахувати зміну ентальпії в реакції повного окиснення глюкози в організмі, використовуючи стандартні ентальпії утворення речовин.

Відповідь: DHр = –2812,7 кДж

2.При нормальній дієті організм одержує за добу 10500 кДж енергії. Якщо дієту зменшити до 6000 кДж, то скільки днів необхідно її зберігати, щоби маса тіла зменшилась на 1 кг тільки за рахунок жирів.

Відповідь: 8,4 дні.

3.Скільки теплоти втрачає організм, якщо крізь шкіру виділиться 650 г води?

Відповідь: 1589 кДж

4.Обчислити зміну ентропії в реакціях:

а) CaO(т) + СO2(г) = СаСО(к);

б) 2С(гр.) + СО2(г) = 2СО(г). Відповідь: а) –164,7 е.о.; б) 170,3 е.о.

5.Дано два можливих шляхи метаболізму глюкози:

а) С6Н12О6(р) = 2С2Н5ОН(р) + 2СО2(г);

б) С6Н12О6(р) + 6О2(г) = 6СО2(г) + 6H2O(р).

16

Порівняйте DG для цих реакцій за ст. у. Який процес є більш ймовірним?

Відповідь: а) –223,9 кДж; б) –2875,5 кДж.

4. Матеріал для аудиторної роботи

4.1. Перелік практичних завдань, які необхідно виконати на практичному занятті:

-розв’язування задач і вправ на обчислення термодинамічних функцій (ентальпії, ентропії, енергії Гіббса) за стандартних умов, визначення принципової можливості перебігу хімічних і біохімічних реакцій, розрахунок констант хімічної рівноваги і її взаємозв’язок з енергією Гіббса, обчислення температури, за якої може відбутись хімічна реакція;

-визначення ентальпії нейтралізації сильної основи сильною кислотою;

-визначення ентальпії нейтралізації слабкої основи слабкою кислотою;

-визначення ентальпії розчинення і гідратації купрум сульфату.

4.2. Інструкції по виконанню практичних завдань

Визначення теплових ефектів хімічних реакцій проводять за допомогою калориметричної установки, яка складається з двох ізольованих посудин, чутливого термометра, мішалки та лійки.

4.2.1. Визначення ентальпії нейтралізації сильної основи сильною кислотою Зважити на технічних терезах калориметричну посудину (внутрішню),

влити у неї 150 см3 1 М розчину КОН, виміряти температуру розчину з точністю до 0,1 оС. Відміряти мірним циліндром 150 см3 1 М розчину НСl або НNОЗ. Розчин кислоти влити у колориметричну посудину, перемішати і виміряти максимальну температуру. Обчислити кількість теплоти, яка виділилась при реакції за формулою:

DQ = (mp × Cр + mc × Cc) × Dt,

де mp і mc – маса розчину і калориметричної посудини; Ср – питома теплоємність розчину 4,18 Дж/(г×град); Сс – питома теплоємність скла 4,18 Дж/(г×град).

Густину розчинів кислоти і лугу знайти в таблиці. За теплотою реакції визначити ентальпію нейтралізації кислоти в розрахунку на 1 моль Гідрогеніонів:

DΗнейтр= – DQ M (Дж),

m

де М – молярна маса кислоти;

m – маса 100 % кислоти, у грамах.

Порівняти експериментальне і теоретичне значення ентальпії нейтралізації, враховуючи що DΗтеор= –57,2 кДж. Визначити відносну похибку досліду (у %).

4.2.2. Визначення ентальпії нейтралізації слабкої основи слабкою кислотою Провести дослід 4.2.1, використовуючи замість КОН – 1 М розчин NH4ОН,

а замість НСl – 1 М СН3СООН. Розрахувати DНтеор за ентальпіями утворення

17

речовин і визначити відносну похибку. Порівняйте результати з результатами попереднього досліду і дайте теоретичне пояснення.

4.2.3. Визначення ентальпії розчинення і гідратації купрум сульфату Дослід проводять у калориметрі. У попередньо зважену калориметричну

посудину наливають 300 см3 дистильованої води і вимірюють її температуру з точністю до 0,1 оС. Зважують приблизно 8 г безводного (попередньо прожареного) купрум сульфату з точністю до 0,01 г. Швидко всипають сіль у калориметричну посудину, перемішують розчин мішалкою і відмічають найвищу температуру розчину. Розрахувати кількість теплоти DQ, яка виділилася в процесі розчинення за формулою:

DQ = (mp × CP + mc × Cc) × Dt,

де mp і mc – маса розчину (r=1,02 г/см3) і калориметричної посудини; Ср – питома теплоємність розчину 4,18 Дж/(г×град); Сс – питома теплоємність скла 4,18 Дж/(г×град).

Розрахувати молярну ентальпію розчинення СuSO4 за формулою:

DΗ = – DQ M , m

де М – молярна маса CuSO4 (160 г/моль), m – маса речовини, у грамах.

Аналогічно проводять дослід і розрахунки для кристалогідрату сульфату купруму CuSO4·5H2O, використовуючи наважку мідного купоросу масою біля 10 г. За знайденими ентальпій розчинення CuSO4 – DН1 і його кристалогідрату

– DН2, вирахувати теплоту гідратації солі на основі закону Гесса.

За одержаними експериментальними даними і теоретичним значенням DНгідр.= –77,7 кДж визначити відносну похибку досліду (у %).

5. Підведення підсумків та зарахування теми

Заняття № 10

Тема: Кінетика біохімічних реакцій. Хімічна рівновага. Добуток розчинності

1. Актуальність теми

Хімічна кінетика – розділ фізичної хімії, у якому вивчається швидкість та механізм перебігу хімічних та біохімічних реакцій. Знання законів хімічної кінетики, каталізу та хімічної рівноваги має теоретичне і практичне значення, оскільки дає змогу вибрати оптимальні умови перебігу реакцій, що лежать в основі різних технологічних процесів (виплавляння металів, виробництво багатьох хімічних продуктів, полімерних матеріалів, барвників, лікарських засобів тощо).

Вчення про швидкість реакцій є базою для вивчення фармакокінетики

18

ліків, клінічної діагностики, біохімії. Засвоєння особливостей та механізму дії ферментів як біокаталізаторів важливе для розуміння процесів обміну речовин та енергії в організмі, діагностики та лікування деяких захворювань.

Оскільки гетерогенні рівноваги вносять значний вклад у загальний гомеостаз організму, то важливим є вивчення гетерогенних процесів на межі поділу фаз – утворення і розчинення осадів, каменів у нирках та жовчному міхурі, мінеральної основи кісткової тканини.

2.Навчальні цілі:

−засвоїти основні поняття і закони хімічної кінетики, механізми хімічних і деяких біохімічних реакцій та особливості дії ферментів як біологічних каталізаторів;

−навчитись експериментально визначати швидкість деяких реакцій і вплив різних чинників на цю величину;

−засвоїти особливості хімічної рівноваги у гетерогенних системах, умови її зміщення;

−вміти проводити реакції осадження та розчинення осадів.

3.Матеріали доаудиторної самостійної роботи

3.1. Засвоїти матеріал навчальної програми

Хімічна кінетика як основа для вивчення швидкостей та механізму біохімічних реакцій. Швидкість реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації. Закон діючих мас для швидкості реакції. Константа швидкості. Порядок реакції. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Період напівперетворення – кількісна характеристика зміни концентрації в довкіллі радіонуклідів, пестицидів тощо. Поняття про механізм реакції. Молекулярність реакції.

Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа. Особливості температурного коефіцієнту швидкості реакції для біохімічних процесів.

Енергія активації. Теорія активних співударів. Рівняння Арреніуса. Поняття про теорію перехідного стану (активованого комплексу).

Уявлення про кінетику складних реакцій: паралельних, послідовних, спряжених, оборотних, конкуруючих, ланцюгових. Поняття про антиоксиданти. Вільнорадикальні реакції в живому організмі. Фотохімічні реакції, фотосинтез.

Каталіз та каталізатори. Особливості дії каталізаторів. Гомогенний, гетерогенний та мікрогетерогенний каталіз. Кислотно-основний каталіз. Автокаталіз. Механізм дії каталізаторів. Промотори та каталітичні отрути.

Уявлення про кінетику ферментативних реакцій. Ферменти як біологічні каталізатори. Особливості дії ферментів: селективність, ефективність, залежність ферментативної дії від температури та реакції середовища. Поняття про механізм дії ферментів. Залежність швидкості ферментативних процесів від концентрації ферменту та субстрату. Активація та інгібування ферментів. Вплив екологічних факторів на кінетику ферментативних реакцій.

19

Хімічна рівновага. Константа хімічної рівноваги та способи її вираження. Зміщення хімічної рівноваги зі зміною температури, тиску, концентрації речовин. Принцип Ле Шательє.

Реакції осадження та розчинення. Добуток розчинності. Умови випадання та розчинення осадів. Роль гетерогенної рівноваги за участю солей у загальному гомеостазі організму.

3.2.Блок інформації

Хімічна кінетика – це вчення про швидкість і механізми перебігу хімічних і біохімічних реакцій. Використовуються поняття: швидкість реакції, константа швидкості, порядок і молекулярність реакції, кінетичне рівняння. Для будь-якої реакції можна записати математичний вираз рівняння швидкості (закон дії мас), проте цьому закону підлягають лише прості (одностадійні) реакції. При взаємодії двох молекул у гомогенній системі за схемою А(г) + В(г) → АВ(г) швидкість реакції виражають таким кінетичним рівнянням:

v = k CACB або v = k [A][B],

де v – швидкість реакції,

CA і CB або [A] і [B] – концентрації реактантів А і В (моль/дм3), k – константа швидкості реакції.

Для гомогенної реакції типу 2А + В → 2С кінетичне рівняння записують так:

v= k [A]2[B].

Вразі гетерогенних реакцій концентрація твердої фази не входить у рівняння швидкості, наприклад:

2Al(т) + 3Cl2 → 2AlCl3;

v = k [Cl2]3.

Тому в гетерогенних реакціях порядок і молекулярність чисельно не співпадають.

Константа швидкості хімічної реакції k характеризує природу реактантів і за сталих умов є величиною постійною. За значенням констант швидкості можна порівняти швидкість різних реакцій, обчислювати період піврозпаду речовин, час закінчення реакції тощо.

Наводимо рівняння для обчислення констант швидкості реакцій нульового, першого і другого порядку (k0, k1, k2 – відповідно):

Залежність швидкості реакції і константи швидкості від температури виражають рівняннями Вант-Гоффа і Арреніуса:

За рівнянням Арреніуса можна обчислити енергію активації реакції Еа, яка є важливою характеристикою хімічних і біохімічних перетворень:

20