2. Анизотропия в моно- и поликристаллах. Использование анизотропии в технике.

Неодинаковость физических свойств среды в разных направлениях называют анизотропией. Анизотропия кристаллов обусловлена различаем плотности упаковки атомов в решетке в различных направлениях. Все кристаллы анизотропны, а аморфные тела (стекло, смола) изотропны, т. е. имеют одинаковую плотность атомов в различных направлениях.

Анизотропия свойств важна при использовании монокристаллов — одиночных кристаллов, частицы которых расположены единообразно по всему их объему. Монокристаллы имеют правильную кристаллическую огранку (в форме естественных многогранников), анизотропны по механическим, электрическим и другим физическим свойствам.

Металлы и сплавы, применяемые в технике, обычно имеют поликристаллическую структуру, т. е. состоят из множества мелких и различно ориентированных кристаллов, не имеющих правильной кристаллической огранки и называемых кристаллитами (или зернами). В каждом зерне поликристалла наблюдается анизотропия. Однако вследствие разнообразной, беспорядочной ориентировки кристаллографических плоскостей в различных зернах поликристалл может иметь одинаковые свойства по разным направлениям и не обнаруживать анизотропию (когда размеры зерен значительно меньше размеров пол и кристалла и количество их весьма велико). Это обстоятельство во многих случаях позволяет рассматривать поликристаллическое тело как подобное изотропному, несмотря на анизотропию свойств отдельных составляющих его зерен.

2. 3Полиформизм в металлах. Влияние полиформизма на свойства сплавов.

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как называют, в разных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой а, при более высокой В, затем у и т. д.

Переход чистого металла из одной полиморфной модификации в другую в условиях равновесия протекает при постоянной температуре (критической точке) и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла в случае нагрева.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму. Поэтому такое превращение называют перекристаллизацией.

Полиморфные превращения происходят в чистых металлах, в сплавах, в химических соединениях.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов и сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.

Мартенситное превращение полиморфное превращение (см. Полиморфизм), при котором изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов (или молекул) происходит путём их упорядоченного перемещения, причём относительные смещения соседних атомов малы по сравнению с междуатомным расстоянием. Перестройка кристаллической решётки в микрообластях обычно сводится к деформации её ячейки, и конечная фаза М. п. может рассматриваться как однородно деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (Мартенситное превращение1—10 %) и соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле, энергетический барьер, препятствующий однородному переходу исходной фазы в конечную. Необходимое условие М. п., которое развивается путём образования и роста областей более стабильной фазы в метастабильной, — сохранение упорядоченного контакта между фазами. Упорядоченное строение межфазных границ при малости барьера для однородного фазового перехода обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих в исходной фазе. Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с большой скоростью и может не требовать тепловых флюктуаций. Вследствие воздействия образовавшейся фазы на исходную фазу энергетический барьер для перемещения границы фаз существенно меньше, чем для однородного перехода; при небольших отклонениях от равновесия он исчезает — кристалл растет со скоростью порядка звуковой и без тепловой активации (превращение возможно при температурах, близких к абсолютному нулю).

Существенную роль при М. п. играют внутренние напряжения, возникающие из-за упругого приспособления кристаллических решёток, сопрягающихся по границам фаз. Поля упругих напряжений приводят к смещению точки равновесия взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамического равновесия для изолированных, неискажённых фаз; соответственно, температура начала М. п. может значительно отличаться от температуры истинного равновесия. Стремление к минимуму упругой энергии напряжений определяет морфологию, внутреннюю структуру и взаимное расположение мартенситных кристаллов. Новая фаза образуется в форме тонких пластинок, определенным образом ориентированных относительно кристаллографических осей. Пластинки, как правило, не являются монокристаллами, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов — областей новой фразы, различающихся ориентировкой кристаллической решётки (двойники). Интерференция полей напряжений от различных доменов приводит к их частичному уничтожению. Дальнейшее уменьшение упругих полей достигается образованием ансамблей из закономерно расположенных пластин. Таким образом, в результате М. п. образуется поликристаллическая фаза со своеобразным иерархическим порядком (ансамбли — пластины — домены) в расположении структурных составляющих.

Рост внутренних напряжений в процессе М. п. в определённых условиях приводит к установлению двухфазного термоупругого равновесия, которое обратимо смещается при изменении внешних условий: под действием механических нагрузок или при изменении температуры размеры отдельных кристаллов и их число изменяются.

Представленная картина, которой достаточно полно отвечают М. п. в сплавах цветных металлов, обычно в той или иной мере искажена процессами пластической релаксации — рождением и перемещением дислокаций. Релаксация внутренних напряжений делает М. п. существенно необратимыми, между прямым и обратным превращением возникает значительный гистерезис. "Оседание" дислокаций на межфазных границах уменьшает их подвижность и увеличивает их энергию, соответственно растет барьер для зарождения. Чем больше степень релаксации, тем при меньших отклонениях от точки истинного равновесия фаз может проходить превращение, но тем меньше его скорость и менее отчётливо проявляется закономерный характер продуктов превращения. В одном и том же материале, в зависимости от степени отклонения от точки истинного равновесия фаз и скорости релаксации, наблюдаются кинетически и структурно различные варианты превращения (быстрые "атермические" М. п., изотермические М. п., "нормальные", по кинетике подобные кристаллизации).

М. п. обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах. Наиболее полно изучены М. п. в сплавах на основе железа, в частности в связи с закалкой (См. Закалка) стали (см. Мартенсит). Большие перспективы практического применения имеют возможность большого обратимого формоизменения при М. п. (например, создание "сверхупругих" сплавов и изделий, восстанавливающих первоначальную форму при нагреве после пластической деформации — "эффект памяти"), а также связь М. п. с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. М. п. (часто в сочетании с диффузионным перераспределением компонентов и изменением атомного порядка) составляют основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработки осуществляется направленное изменение свойств кристаллических материалов. Значительный вклад в изучение М. п. внесли работы советских учёных (Г. В. Курдюмов и его школа).

Лит.: Курдюмов Г. В., Явления закалки и отпуска стали, М., 1960; Физическое металловедение, под редакцией Р. Кана, выпуск 2, М., 1968; Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. Сборник статей, М., 1972.

А. Л. Ройтбурд.

4. Взаимодействие частиц в кристаллах. Металлический тип связи.

1.1.4. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК МЕТАЛЛОВ. ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОИ РЕШЕТКИ

Атомы (частицы) твердого тела стремятся к такому расположению в пространстве, чтобы энергия их взаимодействия была минимальной. Этому соответствует определенный порядок в пространственном размещении частиц, определяемый понятием кристаллическая решетка.

Кристаллическая решетка — воображаемая пространственная сетка, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое (кристаллическое) тело.

На рис. 1.2 приведена модель кристаллической решетки. В узлах решетки располагаются атомы (ионы) вещества.

Цель подобных мысленных построений заключается в том, чтобы представить сложную физическую реальность, а также особенности изучаемого объекта в упрощенном виде. Важнейшей особенностью кристаллического состояния является упорядоченное расположение частиц вещества. Если вписать кристаллическую решетку в систему координат, то по расстоянию между ближайшими частицами в кристалле и углам между осями координат можно рассчитать взаимное расположение частиц в твердом теле. Для дальнейшего изучения кристаллического строения в кристаллической решетке можно выделить элемент объема из минимального количества частиц (атомов), многократным переносом (трансляцией) которого в пространстве можно построить весь кристалл.

Такой элементарный объем, который характеризует особенности строения данного типа кристалла, называется элементарной ячейкой.

Имеется относительно небольшое количество кристаллических решеток.

Наиболее распространены кристаллические решетки следующих типов:

объемно центрированная кубическая (сокращенно о. ц. к.);

гранецентрированная кубическая (г. ц. к.);

гексагональная, которая бывает плотноупакованная (г.п.у.) и неплотноупакованная.

(Подавляющее большинство металлов имеет отмеченные типы кристаллических решеток.) На рис. 1.3 приведены схемы решеток.

Менее распространены ромбоэдрическая, тетрагональная и более сложные решетки. На рис. 1.1 в клетках элементов буквами указаны характерные для них типы кристаллических решеток.

Кристаллические решетки характеризуют следующие основные параметры: период решетки; атомный радиус; энергия решетки; координационное число; базис и коэффициент компактности решетки.

Периодом решетки называется расстояние между центрами двух соседних частиц (атомов, ионов) в элементарной ячейке решетки (а, b, c на рис. 1.2). Периоды решетки выражаются в ангстремах - Å (1Å= 10-8 cм). Под атомным радиусом понимают половину межатомного расстояния между центрами ближайших атомов в кристаллической решетке элемента при нормальной температуре и атмосферном давлении. Однако атомный радиус не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются координационное число и тип химической связи между атомами в кристалле.

Энергия кристаллической решетки определяется как энергия, выделяющаяся при образовании кристалла из ионов, атомов или других частиц, образующих кристалл, когда исходное состояние этих частиц газообразное. От величины энергии решетки зависят такие свойства, как температура плавления, модуль упругости, прочность, твердость и др. Увеличение валентности атомов приводит к увеличению энергии решетки.

Координационное число K показывает количество атомов, находящихся на наиболее близком и равном расстоянии от любого выбранного атома в решетке.

Базисом решетки называется количество атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку решетки.

Коэффициент компактности η решетки определяется отношением объема, занимаемого атомами Vа, ко всему объему решетки Vp, т. е. η=Va/Vp.

Представленные на рис. 1.3 (слева) типы кристаллических решеток схематично отражают взаимное расположение атомов (ионов) в кристалле. Если условно считать атомы шарами одинакового диаметра, то справа на рис. 1.3. дано более точное представление о действительном расположении атомов в кристаллах о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у.

Объемно центрированная кубическая решетка (о. ц. к) (рис. 1.3, а) имеет восемь атомов по вершинам и один атом в центре куба.

Оперируя с элементарной ячейкой, необходимо иметь в виду, что в реальном кристалле такая ячейка окружена со всех сторон другими ячейками и поэтому не все атомы, относящиеся к рассматриваемой ячейке, принадлежат только этой ячейке. Для того чтобы это понять, рекомендуется изобразить на клетчатой бумаге элементарную ячейку и пристроить к ней со всех сторон другие ячейки.

Ниже приводятся значения координационного числа и базиса основных типов кристаллических решеток металлов.

Решетка

Обозначение

Координационное

число K

Базис

Кубическая простая

к

8

1

Объемноцентрированная

кубическая

о. ц. к.

8

2

Гранецентрированная

кубическая

г. ц. к.

12

4

Гексагональная плотноу-

пакованная

г. п. у.

12

4

Для выработки навыка определения координационного числа и базиса решеток, основываясь на приведенной рекомендации, установите, как они получены.

При рассмотрении схемы элементарных ячеек (рис. 1.3) выясняется, что плотность упаковки атомов в разных плоскостях и по разным направлениям в кристалле разная. Поэтому и свойства кристаллического тела в разных направлениях будут разные. Такое явление, когда свойства вещества зависят от направления, называется анизотропией. Это свойство кристаллических тел широко используется в технике. Чтобы понять явление анизотропии, необходимо выделить (обозначить) плоскости, кристаллографические направления в кристалле. Плоскости, проведенные в кристаллической решетке через узлы (атомы), называются кристаллографическими плоскостями. Прямые, проведенные через узлы решетки, называются кристаллографическими направлениями.

Для обозначения кристаллографических плоскостей и направлений пользуются индексами Миллера. Для того чтобы установить индексы Миллера, элементарную ячейку кристалла вписывают в пространственную систему координат, как показано на рис. 1.4, а, б. Оси координат Х, У, называются кристаллографическими осями. За единицу измерения вдоль каждой оси принимается период решетки, т. е. длина ребер элементарной ячейки. Рис. 1.2 иллюстрирует сказанное для наиболее общего случая.

Индицирование кристаллографических плоскостей рассмотрим на примере простой кубической решетки (рис. 1.4, а). В данном случае единица измерения вдоль осей длина ребра куба а.

Для определения индексов кристаллографической плоскости необходимо: установить координаты точек пересечения плоскости с осями координат в единицах периодов решетки; взять обратные значения этих величин; привести их к наименьшему целому, кратному каждому из полученных чисел. Полученные значения простых целых чисел (в круглых скобках), не имеющие общего множителя, являются индексами Миллера плоскости.

Рассмотрим индексы Миллера плоскости, пересекающей оси. координат в точках х= 1/2а, у= 1а, z= ⅓а (а—период решетки, рис. 1.4, а). Обратные значения этих чисел 2, 1, 3. Эти числа являются простыми. Поэтому индексы этой плоскости будут (213). Следует читать: два, один, три.

Индекс по оси показывает, на сколько равных частей плоскость делит осевую единицу по данной координатной оси.

Плоскость, параллельная какой-либо координатной оси, имеет по этой оси индекс нуль, так как 1/∞ = 0. Так, например, плоскость qmrn (рис. 1.4, а) имеет индексы (110).

Если плоскость пересекает ось в области отрицательных значений координат, то соответствующий индекс будет отрицательным и знак минус ставится над индексом.

Непараллельные плоскости, имеющие одинаковое атомное строение, кристаллографически эквивалентны (например, (001), (100) или (110) и (011) и т.д.).

Зная индексы (hkl) плоскости, можно подсчитать межплоскостное расстояние d между плоскостями (hkl) данного семейства для кубических кристаллов с периодом решетки a по формуле

Эта зависимость широко используется при рентгеноструктурном анализе кристаллических тел, имеющих кубическую решетку.

Индицирование кристаллографических направлений рассмотрим по рис. 1.4, б. Ориентация прямой определяется координатами двух ее точек. При определении индексов направлений необходимо, чтобы: одна точка направления совпадала с началом координат (если прямая не проходит через начало координат, то необходимо путем параллельного переноса совместить ее с началом координат или перенести начало координат на прямую); установить координаты любой другой точки, лежащей на данной прямой, в единицах периода решетки; привести отношения этих координат к отношению трех наименьших целых чисел. Заключив полученные числа в квадратные скобки, получим индексы кристаллографического направления.

Например, индексы направления оа (рис. 1.4, б) будут [111].

Для получения индексов прямой, проходящей через точки l и центр грани k (рис. 1.4, б), необходимо перенести линию lk параллельно самой себе так, чтобы она проходила через начало координат, и определить новые координаты точки k по формулам

х= -1/2, y=+1, z=1/2.

Наименьшие целые числа без общего множителя будут -1, 2, 1. Знак минус у индекса 1 становится над индексом. Тогда индексы направления lk будут [121].

В кубической решетке индексы направления, перпендикулярного плоскости (hkl) имеют те же индексы, т. е. [hkl]. Проверьте это, упражняясь по рис. 1.4, а, б.

После открытия лучей Рентгена, длина волны которых соизмерима с периодом решеток, появилась возможность непосредственного исследования расположения атомов в кристаллической решетке.

Как известно из курса физики, основой рентгеноструктурного анализа является формула Вульфа — Брэггов, показывающая условия интерференции отраженных рентгеновских лучей от атомов в параллельных кристаллографических плоскостях кристалла. Лучи, отраженные от этих плоскостей, будут усиливать друг друга при условии, когда разность пути Δ для лучей равна целому числу длин волн λ:

(1.1)

где n — целое число; λ — длина волны рентгеновских лучей; d — межплоскостное расстояние; υ — угол падения и отражения лучей.

Формула для расшифровки линий рентгенограмм, снятых с материалов с кубической решеткой, получится из формул (1.1) и (1.2):

По промерам рентгенограммы устанавливают sinθ. Зная длину волны λ и параметр решетки а, устанавливают индексы плоскости (hkl) от которой получены соответствующие линии на рентгенограмме.