2.5 Процесс и оборудование для стабилизации

нитроэфиров

После отделения от отработанной кислоты нитроэфир содержит в растворённом состоянии азотную и серную кислоты. В НГЦ содержится до 10 % кислот, причём в основном это азотная кислота. В ДНДЭГ содержание кислот достигает 25 %. Кроме того, с нитроэфиром в зависимости от качества сепарации может поступать некоторое количество взвешенной отработанной кислоты.

Процесс стабилизации заключается в основном в освобождении нитроэфиров от этих кислот за счёт экстракции их промывными жидкостями, в качестве которых чаще всего используются вода и содовые растворы. При этом также удаляются образовавшиеся при нитровании в результате побочных окислительных процессов или из примесей в исходном сырье нестойкие продукты.

Следовательно, в процессе стабилизации наблюдается вза-имодействие двух взаимно нерастворимых фаз, которые можно разбить на следующие стадии.

1. Распределение кислого нитроэфира в промывной жидкости в целях создания необходимой поверхности фазового контакта.

2. Взаимное движение кислого нитроэфира и промывной жидкости, во время которого совершается в основном междуфазовый обмен.

3. Отделение нитроэфира от промывной жидкости.

Наиболее медленной является диффузия кислот изнутри капли нитроэфира к поверхности раздела фаз.

Скорость переноса массы вещества из одной фазы в другую зависит от величины поверхности контакта фаз, гидродинамического состояния этих поверхностей, толщины диффузионных слоёв, температуры и движущей силы (разности концентраций кислот в фазах).

Развитую поверхность фазового контакта получают перемешиванием, которое обеспечивает уменьшение размера капель дисперсной фазы, уменьшает толщину диффузионных сло-ёв, благодаря турбулентной диффузии молекулы экстрагируемого компонента, перешедшие через границу раздела фаз, рапределяются в объёме сплошной фазы, увеличивая движущую силу процесса.

Большинство экстракционных аппаратов, используемых в различных отраслях химической промышленности, представляют собой колонны, в которых взаимное движение жидкостей и их разделение совершается за счёт разности плотностей жидкостей. Для интенсификации диффузионных процессов в колоннах используют поперечные перфорированные перегородки, устанавливают различные мешалки, вводят пульсацию, воздушное перемешивание, устанавливают струйные смесители (инжекторы).

В производстве нитроэфиров широко распространены колонны с воздушным перемешиванием и реакторы с механическим перемешиванием. Разделение фаз происходит в статических сепараторах. Известно множество предложений по проведению стабилизации нитроэфиров с применением инжекторов для смешивания жидкостей и центрифуг для разделения фаз. Однако до промышленного использования эти предложения не дошли.

Естественно, более привлекательным является применение центробежных экстракторов, которые имеют высокое значение фактора интенсивности, малое количество удерживаемой жидкости, большие значения коэффициентов массопередачи, компактны. Известные конструкции центробежных экстракторов не могут использоваться для стабилизации нитроэфиров, т.к. в них нитроэфир подвергается значительным механическим воздействиям, которые могут вызвать детонацию высокочувствительного жидкого ВВ.

Наиболее благоприятные условия для интенсивного перемешивания и дробления капель могут быть достигнуты в потоке, движущемся с большой скоростью, сечение которого приближается к сечению плёнки. По данным [10, 12] турбулентный режим движения при таких малых сечениях потока наступает при числах Рейнольдса порядка 1500. В жидкости образуется турбулентный пограничный слой, начинающийся от стенки и постепенно захватывающий всю толщину плёнки. На расстоянии (50–100)h (где h – толщина плёнки жидкости) от входа всё сечение потока будет охвачено турбулентным режимом течения, т.е. в данном случае имеет место развитие турбулентного движения около твёрдой стенки, в тонком слое.

Если некоторая масса или капля жидкости помещена в турбулентный поток не смешивающейся с ней жидкости, то возникает дробление капли под действием турбулентных пульсаций. Эффект дробления связан с тем, что в турбулентном потоке скорость жидкости изменяется от точки к точке. Скорость жидкости у поверхности капли в двух разных точках также будет различной. Следовательно, на поверхность капли будут действовать различные динамические напоры в разных её местах, что приводит к деформации и разрыву капли. В пристенных слоях капли подвергаются разрывному действию сдвига соседних слоёв потока и дробятся на ещё более мелкие капли.

Теоретический расчёт диаметра капли НГЦ, устойчивой в пограничном слое, рассчитан по методике [11]. При скорости движения жидкостей (НГЦ и вода в соотношении 1:1 по массе) 45 м/с вдоль твёрдой стенки может быть получена тонкая эмульсия с размером капель 2 мкм.

Экспериментальная проверка интенсивности дробления капель НГЦ в воде при движении жидкостей вдоль твёрдой стенки тонким слоем выполнена с применением для разгона жидкостей до больших скоростей вращающейся тарели с отогнутыми внутрь краями (рисунок 2.6).

.

Рисунок 2.6 – Модель смесителя: 1 – воронка с водой; 2 – воронка с продуктом; 3, 4 – пневмозажимы; 5, 6 – краны; 7 – тарель; 8 – заборная трубка; 9 – приёмник эмульсии; 10 – станина; 11 – ёмкость для освобождения тарели

В полость, образуемую отогнутыми краями и плоскостью тарели, введена неподвижная трубка, открытый конец которой направлен навстречу вращению тарели. Из воронок на тарель подавали НГЦ и воду. Жидкости, попадая на вращающуюся тарель, под действием центробежной силы отбрасываются к периферии и, приобретая окружную скорость вращения тарели, срезаются отборной трубкой тонким слоем. При движении вдоль внутренней поверхности трубки происходит дробление НГЦ на капли. Размер капель определяли под микроскопом. Одновременно изучен процесс удаления кислот из НГЦ при использовании тарели.

Среднеколичественный диаметр капель НГЦ на выходе из заборной трубки диаметром 10 мм составляет 3,2–4,4 мкм при частоте вращения тарели от 4 до 8 тыс. об/мин, из трубки диаметром 6 мм – 4,96,4 мкм.

Производительность тарели по НГЦ изменяли от 10 до 55 кг/ч. Для сравнения оценено качество дробления НГЦ в аппарате с мешалкой, вращающейся с частотой 1500–2000 об/мин. Размер капель при том же соотношении фаз изменялся от 21 до 62 мкм.

Сравнительные фотографии эмульсий из аппарата с мешалкой и из тарельчатого смесителя приведены на рисунке 2.7.

Последние эмульсии имели повышенную физическую стойкость, и для их разделения требуется длительное время.

Несколько промывок водой и содовым раствором обеспечивали удаление кислот из НГЦ с получением стабильного продукта. Равновесие массообменного процесса при движении жидкостей по отборной трубке наступает через 0,5 с, что подтверждено анализом проб жидкостей, отбираемых в разных местах заборной трубки.

На основании результатов проведённых экспериментов был создан опытный образец центробежного промывного аппарата для стабилизации НГЦ (рисунок 2.8). Аппарат совмещает в себе операции смешения кислого НГЦ с промывной жидкостью и сепарации образующейся эмульсии в центробежном поле.

В станине аппарата, в верхнем и нижнем подшипниковых узлах вращается вал с посаженными на него четырьмя роторами. К каждому ротору подведены трубки: для подвода промывной жидкости и эмульсии НГЦ в промывной жидкости; трубки для отработанных промывных жидкостей и эмульсии НГЦ в промывной жидкости.

Рисунок 2.7 – Сравнительные фотографии эмульсий:

а – эмульсия из аппарата с мешалкой (увеличение в 100 раз);

б – эмульсия из центробежного аппарата (увеличение в 353 раза)

Рисунок 2.8 – Опытный образец центробежного промывного

аппарата: 1 – ввод эмульсии кислого нитроэфира и воды; 2 – станина; 3 – смесительная трубка; 4 – камера для приёма нитроэфира и свежей воды; 5 – камера для приёма отработанной воды; 6 – кожух; 7 – ввод первой свежей воды; 8 – камера для приёма эмульсии; 9 – сепарационная камера; 10, 12, 13, 14 – отвод промывных жидкостей; 11 – станина

Эмульсия кислого НГЦ в промывной жидкости инжектором после центрифуги подаётся по патрубку 1 в приёмную камеру первого ротора. Из неё эмульсия направляется в тороидальную сепарационную камеру, где она разделяется. НГЦ по сверлениям поступает на смесительную тарель первого ротора. Туда же подаётся по патрубку промывная жидкость.

Смесь НГЦ и промывной жидкости загоняется в неподвижную трубку, где образуется высокодисперсная эмульсия. Она поступает в приёмную камеру второго ротора, затем разделяется в сепарационной камере и НГЦ снова смешивается со свежей промывной жидкостью. Процесс промывки и сепарации повторяется на следующих роторах. Готовый нитроэфир с промывной тарели последнего ротора в виде эмульсии с транспортирующей водой по трубке выводится из аппарата, промывные жидкости выводятся по трубкам 10, 12, 13, 14.

Технические характеристики промывного аппарата:

• производительность – 100 кг/ч;

• единовременная загрузка по продукту – 1 кг;

• частота вращения ротора – 3800 об/мин;

• мощность электродвигателя – 1,7 кВт;

• габариты – 950×580×1055.

При испытаниях аппарата в составе опытной установки при производительности до 55 кг/ч по НГЦ была подтверждена возможность получения стабильного продукта с высоким выходом. Кроме НГЦ аппарат испытан при стабилизации других нитроэфиров (ДНДЭГ, смеси НГЦ и ДНДЭГ). При этом применялась схема промывки прямоточная и противоточная, когда отработанная промывная жидкость с последней промывной секции возвращалась на предыдущие. При этом использовались как че-тыре, так и три промывных секции.

Для разных нитроэфиров соотношение плотностей разделяемых фаз эмульсии в сепарационных камерах изменялось. Поэтому для обеспечения качественной сепарации для каждого нитроэфира на выходе лёгкой фракции устанавливались сменные регулировочные кольца, изменяющие радиус вывода этого компонента и сохраняющие неизменным положение уровня раз-дела фаз в сепарационной камере.

Сучётом опыта, накопленного при испытаниях описанного выше центробежного промывного аппарата, и серьёзной отработки на стендах смесительных элементов таких аппаратов была разработана конструкция 4-ступенчатого центробежного экстрактора промышленного типа производительностью 800 кг/ч по нитроэфиру (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 – Промышленный образец промывного аппарата центробежного действия

Аппарат состоит из следующих основных узлов: станины 1, набора четырёх роторов 2, 3, 4, 5, сборника кислой отработанной воды 6, кожуха 7, набора неподвижных царг 8, внутри которых проходят каналы 9 для подвода промывных жидкостей и крепятся смесительные трубки 10, приёмника нитроэфира 11. Каждый ротор имеет приёмную 12, сепарационную 13 и смесительную 14 камеры. Привод роторов осуществляется от электродвигателя через упругую муфту и винтовую пару.

Работа аппарата осуществляется следующим образом.

Водная эмульсия кислого нитроэфира поступает в приём-ник 11, откуда по отверстиям 15 вытекает в приёмную камеру ротора 12. По каналам 16 эмульсия поступает в сепарационную камеру 13, где разделяется.

Нитроэфир по каналам 17 поступает в смесительную камеру 14, куда постоянно подаётся промывная жидкость по каналу 9. Нитроэфир смешивается с промывной жидкостью в спиралевидной трубке 10 и по ней транспортируется в приёмную камеру следующего вышерасположенного ротора. Диаметр трубки 10 (182) мм, длина 400 мм. Отработанная промывная вода с первого по ходу движения продукта ротора выводится по каналам 18 в сборник 6 и выводится из аппарата. Работа последующих роторов аналогична описанному выше, за исключением отвода отработанных вод. Эти воды из последующих роторов отводятся трубками 19 в полость 20, образуемыми пустотелыми царгами, откуда они по отверстиям 21 и каналам 22 выбрасываются в полость 23 и выводятся из аппарата. Отмытый нитроэфир с верхнего ротора смешивается с транспортирующей водой и по трубке 24 выводится из аппарата. Общая загрузка нитроэфиром роторов аппарата 4 кг, скорость вращения роторов 4000 об/мин, диаметр ротора 368 мм, габариты аппарата 1300×980×945.

Кроме описанного разработан вариант промывного аппарата с выводом нитроэфиров в чистом виде. Он отличается отсутствием смесительной камеры у последнего верхнего ротора и наличием у кожуха аппарата на уровне верхнего ротора приёмной камеры готового продукта. Тёплая транспортировочная вода на последний ротор не подаётся. Нитроэфир выводится через приёмную камеру самотёком.

Заменой набора царг с приваренными к ним смесительными, заборными и подающими жидкости трубками набором царг с несколько иным расположением этих трубок работа аппарата может осуществляться по прямоточной или противоточной схеме с уменьшением общего расхода промывных жидкостей. При стабилизации разных нитроэфиров предусмотрена также замена царг и регулирующего кольца на выходе кислой отработанной воды из нижнего ротора.

В ходе продолжительных испытаний этого аппарата на разных заводах в его конструкцию вносились усовершенствования. В частности, количество промывных ступеней было уменьшено до трёх, снижена частота вращения ротора, усилены рёбра, обеспечивающие жёсткость заборных смесительных трубок [13].

На установках производительностью до 800 кг/ч эксплуатируется центробежный промывной аппарат марки АПЦ-800М. Разработаны конструкции подобных аппаратов с меньшей и большей производительностью. Их технические характеристики приведены в таблице 2.9.