
- •Бийский технологический институт (филиал)
- •Р.Н. Питеркин, р.Ш. Просвирнин, е.А. Петров технология нитроэфиров и нитроэфирсодержащих промышленных вв
- •Содержание
- •Введение
- •Часть I. Нитроэфиры
- •1 Историческая справка о развитии промышленных способов производства нитроглицерина
- •2 Современные способы производства нитроэфиров
- •2.1 Оптимальные составы кислот и модули нитрации
- •2.2 Инжекторы для осуществления нитрационного
- •2.3 Холодильники для охлаждения эмульсии
- •2.4 Центробежные сепараторы для разделения эмульсии нитроэфир–отработанная кислота
- •2.5 Процесс и оборудование для стабилизации
- •2.6 Весовой дозатор-расходомер нитроэфиров
- •2.7 Насосы для транспортирования отработанных
- •2.8 Технологическая схема производства нитроэфиров в малогабаритном оборудовании
- •3 Вспомогательные стадии процесса производства нитроэфиров
- •3.1 Разложение нитротел в отработанных кислотах
- •3.2 Обезвреживание сточных вод производства
- •3.2.1 Адсорбционный способ обезвреживания
- •3.2.2 Автоклавный способ очистки сточных вод
- •3.2.3 Восстановление нитроэфиров
- •3.2.4 Электрохимический метод обезвреживания
- •3.2.5 Сверхкритическое водное окисление
- •3.3 Приборы для непрерывной оценки качества нитроэфиров
- •I, мA 0,1 % hno3 0,03 % hno3 0,01 % hno3
- •0,2 0,4 0,6 Содержание н2о, %
- •4 Свойства нитроэфиров
- •4.1 Физические свойства нитроэфиров
- •4.2 Взрывчатые свойства нитроэфиров
- •4.3 Поведение нитроэфиров в кислых средах
- •4.3.1 Стойкость кислых нгц, дндэг и их смеси
- •4.3.2 Стойкость кислых динитрата триэтиленгликоля, тринитрата нитроизобутилглицерина и динитрата
- •4.3.3 Влияние воды на стойкость кислых нитроэфиров
- •4.3.4 Влияние серной и азотной кислот
- •4.3.5 Влияние окислов азота
- •4.3.6 Стойкость нгц и дндэг с пониженной
- •4.3.7 Механизм разложения кислых нитроэфиров
- •4.3.8 Разложение нитроэфиров в отработанных
- •4.3.9 Разложение нитротел в слабых отработанных кислотах
- •4.4 Реакции нитроэфиров с основаниями
- •4.4.1 Гидролиз нитроглицерина
- •4.4.2 Гидролиз динитрата этиленгликоля (днэг)
- •4.4.3 Гидролиз динитрата диэтиленгликоля (дндэг)
- •4.5 Причины аварий на производствах нитроэфиров
- •Литература
- •Часть II. Нитроэфирсодержащие взрывчатые вещества
- •5 Технология производства нитроэфирсодержащих взрывчатых веществ
- •5.1 Современные направления развития
- •5.2 Разработка технологии и создание
- •Фаза подготовки компонентов
- •Фаза конечных операций
- •5.3 Автоматизация производства
- •5.4 Экологическая защита производства
- •5.4.1 Разработка эффективных методов
- •5.4.2 Технико-экономические показатели производства
- •6 Оптимизация и модернизация штатных рецептур нитроэфирсодержащих вв
- •6.1 Оптимизация угленита э-6
- •6.2 Исследование предохранительных свойств
- •6.3 Разработка и исследование угленита м – новой рецептуры вв V класса [15]
- •6.4 Модернизация детонита м
- •6.4.1 Разработка рецептуры модернизированного
- •6.4.2 Отработка технологии модернизированного
- •6.4.3 Промышленные испытания модернизированных детонитов [24]
- •7 Некоторые аспекты безопасности нитроэфирсодержащих вв
- •7.1 О химической стабильности и предельных сроках хранения нитроэфирсодержащих промышленных вв
- •7.2 О чувствительности нитроэфирсодержащих
- •7.3 О физической стабильности
- •Литература
- •Сокращения и обозначения
7.2 О чувствительности нитроэфирсодержащих
промышленных ВВ
Смесевой нитроэфир состава НГЦ–ДНДЭГ, используемый в качестве сенсибилизатора в промышленных ВВ, – высокочувствительное к механическому импульсу вещество. Чувствительность обусловлена его химической природой, следствием которой является высокая энергия взрывчатого разложения, большая напряженность молекул, низкая энергия активации и высокая летучесть. Совокупность перечисленных свойств, а также токсичность обусловливают потенциальную опасность при использовании нитроэфира, в том числе при изготовлении и применении промышленных ВВ.
В [28] исследована флегматизация нитроэфиров активными компонентами нитротриазольного и нитроаминного рядов. В таб-лице 7.4 представлены соединения, использовавшиеся в качестве флегматизаторов, в таблице 7.5 – их влияние на чувствительность к механическим воздействиям нитроэфирсодержащих пластификаторов.
Из представленных данных видно, что хорошими флегматизирующими свойствами обладают: трианит, метил-3Н, этил-3Н, однако применение их в промышленных ВВ в настоящее время ограничивается высокой стоимостью последних.
В [29] исследовалась возможность снижения чувствительности нитроэфирсодержащих ВВ путем введения в состав мало или вовсе не чувствительных к внешним воздействиям веществ: дибутилфталата (ДБФ), диэтеленгликоля (ДЭГ), эвтектики ЛТИ (смесь динитротолуола и динитроксилола в соотношении 50:50).
Таблица 7.4 – Физико-химические свойства флегматизаторов нитротриазольного типа и некоторых нитроаминов
Вещество |
ρ, г/см3 |
Тпл, оС |
Qпл, Дж/г |
Тнир, С |
Q∑, Дж/г |
МЕТИЛ-3Н |
1,390 |
65 |
93,2 |
310 |
1807 |
ЭТИЛ-3Н |
1,315 |
32 |
68,6 |
309 |
2252 |
АЛЛИЛ-3Н |
1,280 жид. |
– |
– |
265 |
490 |
ТРИАНИТ |
1,6 |
37 |
97 |
270 |
995 |
МОМ-3Н |
1,385 жид. |
– |
– |
– |
– |
ДИНА |
1,670 |
49,5–51,5 |
98,5 |
– |
– |
ДНП |
– |
55 |
125 |
– |
– |
Таблица 7.5 – Влияние содержания и типа флегматизирующих добавок на чувствительность к удару и трению ряда нитроэфирсодержащих пластификаторов
Состав пластификатора, % вес. |
Но, м |
Ро, МПа |
НГЦ (100) |
0,06 |
20 |
ФК (100) |
0,11 |
50 |
ДНДЭГ (100) |
0,35 |
80 |
НГЦ/ДНП (73/27) |
0,10 |
40 |
НГЦ/ТРИАНИТ (70/30) |
0,25 |
80 |
НГЦ/ МЕТИЛ-3Н(70/30) |
0,22 |
– |
НГЦ/ ЭТИЛ-3Н (70/30) |
0,30 |
– |
НГЦ/ДНДЭГ (50/50) |
0,12 |
60 |
НГЦ/ДНДЭГ/М-3Н (45/45/10) |
0,20 |
– |
ДНДЭГ/Э-3Н (70/30) |
0,45 |
– |
НГЦ/ДНДЭГ/ТРИАНИТ (40/40/200 |
0,35 |
– |
НГЦ/ДНДЭГ/ДИНА/ДНП (30/30/18/22) |
0,23 |
80 |
При введении добавок в состав нитроэфира (с содержанием 70 % масс. НГЦ) до 30 % масс. расчетная теплота взрыва снижается примерно на 10 %, а смеси химически стабильны. По данным измерения на установке «Вулкан» при 80 оС уровень давления не превышает 7 мм рт. ст., а кривые давления выходят на плато в течение 0,5–2,5 часов (рисунок 7.1).
Нитроэфиры ДБФ ДЭГ ЛТИ
Рисунок
7.1 – Химическая стойкость нитроэфира
с добавками
Результаты исследований чувствительности к удару смесевого нитроэфира приведены на рисунке 7.2.
ДБФ ДЭГ ЛТИ
Рисунок 7.2 – Чувствительности смесевого нитроэфира к удару в зависимости от вида и содержания добавки
С увеличением содержания добавок чувствительность к удару смесевого нитроэфира падает. Наибольшим флегматизирующим эффектом обладает ДБФ, затем ДЭГ и ЛТИ.
Чувствительность промышленных ВВ на основе флегматизированных нитроэфиров оценивалась на примере угленита Э-6 и безметального детонита. В качестве последнего использовался состав, содержащий нитроэфир, добавку, аммиачную селитру, древесную муку и коллоксилин в количествах (% масс.): 20; 5; 71,5; 3; 0,5 соответственно. Нитроэфиры в составы угленита и детонита вводятся как сенсибилизатор, обеспечивающий детонацию и детонационную восприимчивость патронов малого диаметра. Поэтому при исследовании образцов ВВ также оценивались скорость и передача детонации для патронов массой 200 г, диаметром 36 мм. Результаты экспериментальных исследований угленита Э-6 и детонита с флегматизирующими добавками приведены в таблице 7.6.
Таблица 7.6 – Влияние флегматизирующих добавок на параметры чувствительности к удару и детонационные
характеристики угленита Э-6 и детонита
Добавка, % масс. относительно нитроэфира |
Скорость детонации, м/с |
Передача детонации, см |
Частость взрывов, %, m=10 кг |
Нижний предел, мм, m=10 кг |
Угленит Э-6: |
|
|
|
|
без добавки |
2200 |
7 |
88 |
70 |
ЛТИ 10/90 |
2000 |
5 |
36 |
300 |
ЛТИ 20/80 |
1770 |
<5 |
28 |
420 |
ЛТИ 30/70 |
1520 |
<5 |
24 |
500 |
Детонит: |
|
|
|
|
без добавки |
5390 |
9 |
80 |
100 |
ЛТИ 10/90 |
– |
– |
76 |
50 |
ЛТИ 20/80 |
4800 |
9 |
68 |
70 |
ЛТИ 30/70 |
– |
– |
64 |
250 |
ДБФ 10/90 |
3640 |
– |
48 |
200 |
ДБФ 20/80 |
2860 |
4 |
32 |
500 |
ДЭГ 10/80 |
5200 |
– |
– |
– |
ДЭГ 20/80 |
4500 |
7 |
32 |
200 |
Из результатов исследований следует, что флегматизирующий эффект добавок проявляется более заметно в составах ВВ, чем просто в смесях с нитроэфирами, и значимее в углените по сравнению с детонитом. Введение 20 % масс. добавок уже достаточно для снижения чувствительности составов до уровня аммонитов. Исключение составляет детонит с добавкой ЛТИ – здесь необходимый уровень чувствительности достигается при 30 % масс. эвтектики. Снижение взрывчатых характеристик наблюдается для всех случаев, но более заметно с инертными добавками и для угленитов. Так, при равных условиях эксперимента при введении ЛТИ детонационная восприимчивость сохраняется в детонитах, но теряется в случае угленитов. Из инертных добавок ДЭГ более предпочтительнее, чем ДБФ. Из результатов исследований следует, что флегматизирующий эффект добавок проявляется более заметно в составах ВВ, чем просто в смесях с нитроэфирами, и значимее в углените по сравнению с детонитом. Введение 20 % масс. добавок уже достаточно для снижения чувствительности составов до уровня аммонитов. Исключение составляет детонит с добавкой ЛТИ – здесь необходимый уровень чувствительности достигается при 30 % масс. эвтектики. Снижение взрывчатых характеристик наблюдается для всех случаев, но более заметно с инертными добавками и для угленитов. Так, при равных условиях эксперимента при введении ЛТИ детонационная восприимчивость сохраняется в детонитах, но теряется в случае угленитов. Из инертных добавок ДЭГ более предпочтителен, чем ДБФ.
Суммируя вышесказанное, можно считать целесообразным использование ЛТИ в составе угленитов, а для детонитов – ДЭГ. Применение этих добавок в составах в количестве примерно 10 % масс. обеспечивает необходимый уровень чувствительности и сохраняет детонационные характеристики модернизированных составов на уровне штатных.