4.3.9 Разложение нитротел в слабых отработанных кислотах

Слабая отработанная кислота образуется после первой промывки кислого НГЦ водой и обычно содержит около 1 % серной и 6–10 % азотной кислот. Окислы азота отсутствуют. Они имеют очень высокую стойкость. Общее содержание нитротел при хранении этих кислот снижается медленно, и не удаётся достичь их полного разложения в течение 150-суточного хранения. Содержание нитроэфиров снижается быстрее, чем нитротел, так как идёт их гидролиз до неполных эфиров и глицерина, которые медленно окисляются до альдегидов и органических кислот, в результате постепенно возрастает общая кислотность слабой отработанной кислоты.

Отработанные кислоты, получаемые в «бессепарационном» способе производства НГЦ после разбавления нитроэмульсии водой, отличаются повышенным содержанием серной кислоты, нитротел и значительно более низкой стойкостью. Гидролиз НГЦ в них завершается через 4–6 суток. Окисление органических веществ продолжается в течение 50–100 суток. Продукты окисления – органические кислоты.

Слабые отработанные кислоты при получении ДНДЭГ содержат 2–10 % H₂SO₄,15–20 % HNO₃ и около 2 % нитротел. Нитротела в них разлагаются очень медленно. ДНДЭГ полностью гидролизуется в течение 80–150 суток, после окисления продуктов гидролиза превращается в дигликолевую кислоту.

Из-за низкой концентрации окислов азота ускорение процесса разложения нитротел (автокатализ) не происходит.

Отработанные кислоты, получаемые «бессепарационным» способом, по стойкости занимают промежуточное положение между крепкими и слабыми отработанными кислотами. Гидролиз ДНДЭГ в них заканчивается менее чем через 6 суток. Введение мочевины в исходный диэтиленгликоль тормозит разложение нитротел, но гидролиз ДНДЭГ идёт с прежней скоростью.

4.4 Реакции нитроэфиров с основаниями

Первые наиболее подробные механизмы реакции нитроэфиров с основаниями выполнены в 1952 г. Бейкером и Исти [53]. Они изучали процесс щелочного гидролиза метил-, этил-, изопропил- и третбутилнитратов в среде 60 и 90 %-ных растворов этанола. Было показано, что щелочной гидролиз нитратных эфиров может проходить по трём направлениям.

1. Нуклеофильное замещение (S N2)

спирт+нитрат

2. Выделение β-водорода, образование олефина (E2)

олифеин+

нитрат

3. Выделение α-водорода, образование карбонила (E_CO2)

карбонил+

нитрит

В 90 % -ном этаноле гидролиз метилнитрата приводит только к замещению (S N2). Гидролиз этилнитрата включает реакции E2 и E_CO2, их вклад порядка 2 %, для изопропилнитрата – порядка 10 % по каждому из этих механизмов. Для третбутилнитрата наблюдается увеличение образования олефинов. Для метил-, этил- и изопропилнитратов общие реакции (S N2 + E2 + E_CO2) 1-го порядка по отношению к [OH^-] и [RONO₂]. Их скорости примерно находятся в соотношении 70:7:1, значение энергии активации равно 18,8; 23,6 и 26,3 ккал/моль соответственно. Гидролиз третбутилнитрата проходит гораздо быстрее, 1-го порядка, слабо зависит от концентрации ионов OH^-.

Позже Кристол с сотрудниками на примере гидролиза оптически активного 2-октилнитрата показали, что наряду с нуклеофильным замещением происходит азотно-кислородное расщепление, когда гидроксил-ион атакует азот нитратной группы [54]:

Результатом является также образование спирта и нитрата. Механизм щелочного гидролиза нитроэфиров наблюдается также при взаимодействии нитроэфиров с другими основаниями.

Мерроу с сотрудниками изучали действие на нитроэфиры гидразина и щелочных гидросульфидов [55, 56, 57].

N-бутилнитрат в 60 %-ном этаноле с гидросульфидом натрия и с избытком гидросульфидных растворов превращается на 90 % в бутанол с выделением четырех г-атомов серы из одного моль нитрата.

93 % превращаются в ион , остальные 7 % в аммиак. С гидросульфидом аммония, гдеpH среды ниже 10, образующийся восстанавливается до аммиака:

Для каждого моля полученного выделяется 1 г-атом полисульфидной серы, а при последующем восстановлениидо аммиака дополнительно выделяется 3 г-атома серы.

Реакции превращения сульфидов сложные из-за большого числа полисульфидных видов в растворе:

и т.д.

и т.д.

Авторами рассмотрены два возможных механизма реакции, которые не противоречат экспериментальным результатам.

1. Атака иона по азоту:

и т.д.

2. Атака иона по кислороду:

И далее аналогично предыдущему механизму.

Позже при проведении реакций оптически активных октилнитратов и 1,2-циклогександиолдинитратов с сульфидом аммония и гидразином было показано, что начальной стадией является нуклеофильное замещение по атому азота:

Но наряду с замещением по азоту для бензилнитрата характерно замещение по атому углерода.

В реакциях с гидразином нуклеофильным реагентом является ион гидразида , который в небольших концентрациях присутствует в гидразине:

Последующие стадии включают образование тетразена и азотистой кислоты, а также диимида:

На концентрацию ионов гидразиния и гидразидавлияют следующие равновесия:

В экспериментах реакцию контролировали по давлению выделяющихся газов. В гомогенных условиях (в растворителях) порядок реакции по нитроэфиру первый. По гидразину его не определить из-за сложного механизма последующих стадий превращения нитрогидразина.

В таблице 4.19 представлены кинетические константы реакций гидразинолиза нитроэфиров.

Таблица 4.19 – Константы скорости гидразинолиза

нитроэфиров

Нитроэфир	Температура, °C	K, с-1	E, ккал/моль	Примечание
1	2	3	4	5
Этилнитрат	29 40 52	(6,76,9)·10-4 (10,111,9)·10-4 (23,130,7)·10-4	12,41,1	50 %-ный раствор гидразина в этаноле
n-Пропилнитрат	29 40 52	(3,754,15)·10-4 (7,237,63)·10-4 14,7·10-4	11,00,3	50 %-ный раствор гидразина в этаноле

Продолжение таблицы 4.19

1	2	3	4	5
n-Бутилнитрат	29 40 52	(2,012,09)·10-4 (4,44,7)·10-4 (11,412,3)·10-4	14,80,4	50 %-ный раствор гидразина в 75 %-ном этаноле
2-Октилнитрат	29 40 52	0,88·10-4 1,82·10-4 4,12·10-4	13,00,3	50 %-ный раствор гидразина в этаноле

Шиземан [58] описывает множество реагирующих с нитроэфиром (на примере дифенилметилнитрата) оснований, в том числе гидразина:

кипящая водяная

баня, 6 часов

Это типичное нуклеофильное замещение нитратной группы с образованием N,N-бисфенилметилгидразина.

Аналогичная реакция проходит с фенилгидразином, с амидами алифатических кислот, уретанами. Амид уксусной кислоты превращается с 98 %-ным выходом в течение 1 часа при 80–120 °C в N-дифенилметилацетамид.

С мочевиной образуется N,N-бисфенилметилмочевина, амины (анилин, бензиламид, пиридин) превращаются в соответствующие дифенилметилпроизводные и в азотнокислые соли этих аминов. При барботировании через расплав дифенилметилнитрата аммиака при 95 °C образуется бисфенилметиламин.

С пиперидином наряду с замещением нитратной группы наблюдается образование кетона с выделением HNO₂. Аналогично в основном с образованием кетона с пиперидином реагируют нитраты фенилалкилкетона [59]:

Азот нитратной группы превращается в и частично в.

Выход соответствующих дикетонов 77–88 %. Дифенилметилнитрат в этаноле при комнатной температуре через 18 часов с выходом 88 % превращается в дифенилметилэтиловый эфир.

Сульфгидрильные соединения с α-мононитратом глицерина, взятым в 100-кратном избытке, реагируют по механизму, предложенному авторами работы [60]:

Константы скорости при 37 °C реакции цистеина с нитроэфирами:

– нитроглицерин – 310 л/моль·ч;

– 1,2-динитрат глицерина – 37 л/моль·ч;

– 1,3-динитрат глицерина – 23 л/моль·ч;

– 1-мононитрат глицерина – 6,1 л/моль·ч;

– изосорбид динитрат – 250 л/моль·ч;

– изосорбид-2-мононитрат – 13,1 л/моль·ч.

1-Нитро-2-нитроксидекан реагирует с эквимолярным количеством пиридина в бензоле полностью до олефина 1-нитро-1-децена:

выход 95 %

Ион связан в виде нитрата пиридиния. 1-Нитро-2-метил-2-пентилнитрат в этих условиях даёт смесь цис- и транс- изомеров 1-нитро-2-метил-1-пентена.

В работе [61] изучено действие разных по строению и основности аминов на 1,2-динитратпропиленгликоля (1,2-ДНПГ) и одного из аминов, дигексиламина, на разные жидкие нитроэфиры.

Когда строение нитроэфиров характеризуется минимальным индуктивным воздействием соседних заместителей (алифатические мононитраты), а основность амина относительно мала, аминолиз идёт преимущественно по пути замещения с разрывом связи CO в нитроэфире:

Полинитраты с соседним расположением нитратных групп и амины высокой основности реагируют по схеме отщепления HNO₂:

В зависимости от условий, строения реагентов и свойств среды процесс останавливается на стадии образования нитрита амина RNH₂·HNO₂ или сопровождается нитрозированием амина. Первичные амины нитрозируются через образование нестойкого диазосоединения с выделением из него азота и превращения в исходный спирт. Вторичные амины дают N-нитрозосоединения, а третичные – значительно более сложный состав продуктов из-за разрыва связей CN в амине.

В данном процессе на каждую нитратную группу расходуется одна аминная группа. Скорость реакции в среде толуола на порядок выше, чем в среде нитроэфира.

Таким образом, направление реакций нитроэфиров с основаниями зависит от их строения и основности основания. Нитроэфиры превращаются или в исходные спирты, или в карбонильные соединения, или же в олефины. Азот нитратной группы выделяется в виде нитратов или нитритов. Перевод нитроэфиров в карбонильные соединения широко используется в препаративной химии. Например, с выходом 70–95 % получены соответствующие альдегиды реакцией этилата натрия с нитро- и хлорзамещёнными ароматическими метилнитратами [62, 63, 64], из нитробензилнитрата получен нитробензальдегид [65].

Реакции нуклеофильного замещения нитратной группы проходят также с солями азотистоводородной кислоты (азоимида), а именно с азидионом . В большинстве случаев они являются промежуточными между реакциямиS_N1, в которых определяющим скорости реакции является гетеролиз связи уходящей группы, и типичным S_N2 процессом, где скорость реакции зависит от концентрации азидиона и нитроэфира. В среде полярных апротонных растворителей наблюдается реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а в полярных высокоионизирующих растворителях (формамид, муравьиная кислота) процесс азидирования часто протекает по S_N1 механизму. Подробно механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода азид-ионом описан в работах [64, 65].

Нуклеофильное замещение, как и в реакциях с основаниями, сопровождается протекающими параллельно процессами элиминирования β-водорода до образования олефинов (механизм E2) или α-водорода до образования карбонильных соединений (механизм E_CO2):

Переход от первичной замещаемой группы ко вторичной сопровождается увеличением доли реакций по II и III направлениям. Обычно азидирование нитроэфиров проводят в среде диметилформамида при 8595 °C.

В качестве примера описан процесс азидирования алкилнитратов азидом натрия в смеси ДМФА-вода (4:1) [66]. К раствору 0,138 моль NaN₃ в смеси ДМФА-вода добавляют 0,069 моль алкилнитрата, выдерживают 30–35 часов при 85–95 °C. Раствор охлаждают и выливают в воду, алкилазид экстрагируют хлористым метиленом, растворитель удаляют, затем проводят перегонку в вакууме. Получены 1-азидопентан, 1-азидогексан, 1,4-диазидобутан и ряд азидонитросоединений.

При 50–80 °C проходят реакции азидирования динитрата диэтиленгликоля, тринитрата 1,2,5-пентантриола, триснитроксиметилметана и других нитроэфиров. Среда диметилформамид, катализатор – тетраэтиламмоний бромид [67, 68].

Для нитроэфиров типа нитроглицерина и динитратов гликолей важно знать направления и скорости щелочного гидролиза в водных средах. Стадия их промывки растворами соды в производственных условиях с целью удаления азотной и серной кислот всегда сопровождается гидролизом с образованием органических соединений и неорганических нитратов и нитритов.

Полные нитраты многоатомных спиртов должны гидролизоваться по тем же механизмам, что и простые нитраты. Однако из-за одновременного протекания нескольких реакций с образованием большого количества промежуточных и конечных продуктов кинетические исследования с ними очень сложны. Известно несколько работ по скорости гидролиза полинитратов без рассмотрения их механизма. Например, Фрейзер [69] сообщает, о скоростях гидролиза 22 нитратов в 90 %-ном этаноле. Частично их результаты представлены в таблице 4.20.

Нитратные и гидроксильные группы, находящиеся в -положении, ускоряют гидролиз. Динитрат диэтиленгликоля чрезвычайно стоек к омылению в щелочных средах по сравнению с нитроглицерином.

Таблица 4.20 – Константы скорости гидролиза нитратов

в 90 %-ном этаноле

Нитраты	Константа скорости, л/моль·с
	при 30 °C	при 60 °C
Этиленгликольмононитрат Этиленгликольдинитрат 1,3-Пропандиолдинитрат 1,2-Пропандиолдинитрат 1,4-Бутандиолдинитрат 1,3-Бутандиолдинитрат 2,3-Бутандиолдинитрат 1,5-Пентандиолдинитрат Динитрат диэтиленгликоля Динитрат триэтиленгликоля Нитроглицерин 1,3-Глицериндинитрат 1-Глицеринмононитрат 2-Глицеринмононитрат	0,00168 0,00160 0,000587 0,00054 - 0,00020 0,00029 - - - 0,240 0,045 0,0215 0,0092	0,02700 - 0,01300 0,0465 0,000160 - 0,00066 0,000125 0,00340 0,00340 - 0,662 0,51 0,205