4.3.1 Стойкость кислых нгц, дндэг и их смеси

Для производственных условий важна информация о поведении нитроэфиров в системе кислый нитроэфиротработанная кислота. Содержание кислот в кислом нитроэфире определяется составом отработанной кислоты. В таблице 4.13 составы обеих фаз этой системы представлены наряду со стойкостью кислого НГЦ, которая определена по продолжительности индукционного периода до начала резкого возрастания содержания окислов азота с достижением значения 1 % N₂O₄

Таблица 4.13 – Составы отработанных кислот, кислого НГЦ и его стойкость

Номер операции	Состав отработанной кислоты, %					Состав кислого НГЦ, %				Стойкость, сутки (при 18–24 °C)
	HNO3	H2SO4	N2O4	н/т	H2O	HNO3	H2SO4	N2O4	H2O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12	3,98 6,20 7,51 9,10 9,20 10,0 10,04 10,80 12,15 12,42 13,32 15,29	71,89 72,40 72,60 71,70 73,80 72,38 73,57 72,90 69,80 71,50 71,89 68,50	0,46 0,31 0,24 0,27 0,41 0,32 0,30 0,29 0,22 0,36 0,21 0,33	7,2 4,30 3,70 3,59 3,20 3,20 3,10 2,90 2,80 2,71 2,60 2,60	16,47 16,79 15,95 15,34 13,34 13,20 12,99 13,11 15,03 13,02 11,98 13,28	3,69 3,86 5,4 6,72 6,22 7,32 7,12 7,21 7,4 7,85 9,32 10,73	0,41 0,30 0,40 0,58 0,68 0,74 0,32 0,91 0,40 1,2 0,58 1,16	0,004 0,004 Отс. 0,005 0,003 0,002 0,001 0,006 0,002 0,017 0,005 0,002	0,23 1,12 - - 0,28 - 0,3 0,2 - 0,32 0,27 0,17	10 13 26 56 74 95 63 47 26 68,5 80 39

Кислый НГЦ содержит в основном азотную кислоту, количество которой возрастает с ростом её содержания в отработанной кислоте. Содержание серной кислоты свободной и связанной в виде сульфоэфиров не превышает 0,5 % и при неполном отделении отработанной кислоты может повышаться до 1–2 %. В свободном виде её содержится 0,15–0,35 %. Максимальному выходу НГЦ отвечает следующий состав отработанной кислоты: HNO₃ 11–13 %, H₂SO₄ 69–71 %, нитротел порядка 3 % и около 15 % воды. Кислый НГЦ после отделения от такой кислоты содержит 7–9 % HNO₃, воды 0,2 %. Количество сульфоэфиров в пересчёте на моносульфат динитрата глицерина не более 1 %. Он имеет высокую стойкость, от 80 до 90 суток. На рисунке 4.3 стойкость НГЦ представлена как функция содержания в нём азотной кислоты (для отработанных кислот с содержанием H₂SO₄ 70 %). А на рисунке 4.4 зависимость стойкости НГЦ представлена от содержания влаги в отработанной кислоте. Экспериментальные точки имеют большой разброс, но общая тенденция очевидна. Максимум стойкости отвечает оптимальному составу отработанной кислоты. При содержании в ней 10–11 % HNO₃ максимум стойкости отвечает мольному соотношению H₂O:H₂SO₄ как 0,9–1,05.

Рисунок 4.3 – Зависимость стойкости кислого НГЦ от содержания в нём азотной кислоты

Рисунок 4.4 – Зависимость стойкости кислого НГЦ

от содержания воды в отработанной кислоте

В таблице 4.14 приведены составы отработанных кислот, соответствующие им составы кислого ДНДЭГ и его стойкость в часах, определяемая временем до возрастания содержания окислов азота до 1 %.

С ростом содержания азотной кислоты в отработанной кислоте увеличивается её содержание в кислом ДНДЭГ. При продолжительной сепарации нитроэмульсии не менее 20 мин в кислом ДНДЭГ содержится 2,54,5 % серной кислоты.

Кислый ДНДЭГ по сравнению с НГЦ является малостойким веществом. Чёткой зависимости стойкости от содержания азотной кислоты и воды в кислом ДНДЭГ нет, но тенденция к возрастанию стойкости от 3 до 7 часов с ростом содержания HNO₃ до 26 % видна из таблицы 4.14. Введение мочевины в диэтиленгликоль не влияет на стойкость кислого ДНДЭГ.

При хранении кислого ДНДЭГ в условиях без отвода теплоты в окружающую среду его стойкость резко снижается, одновременно идёт сначала медленное повышение температуры от 18–20 до 24–25 °С, далее её рост ускоряется (за 5–10 мин до 30–50 °C), при 100 °C и выше наблюдается вскипание и выброс массы из сосуда, иногда происходит самовозгорание.

Таблица 4.14 – Составы отработанных кислот, кислого ДНДЭГ и его стойкость

Номер операции	Состав отработанной кислоты, %					Состав кислого ДНДЭГ, %				Стойкость кислого ДНДЭГ
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела	H2O	HNO3	H2SO4	N2O4	H2O
1 2 3 4 * 5 6* 7 8 * 9 10 11	7,82 7,78 9,75 10,5 11,33 11,35 12,5 12,3 13,3 14,66 15,18	63,48 62,90 63,25 60,29 63,92 61,04 61,6 62,43 60,6 60,14 59,40	0,33 0,14 0,43 0,21 0,64 0,14 0,5 0,29 0,43 0,42 0,22	7,6 6,8 7,1 6,3 6,8 6,0 5,9 6,1 5,2 5,4 5,22	20,77 22,38 19,47 22,71 17,21 21,47 19,5 18,88 20,46 19,38 19,98	19,88 18,0 21,5 18,83 25,4 - 24,4 23,83 25,0 25,8 26,2	2,52 2,6 3,26 2,65 3,1 - 3,1 8,62 3,92 4,07 2,3	0,017 0,026 0,03 0,2 0,002 0,024 0,06 0,068 0,022 0,041 0,012	- - - 1,2 - - - 1,27 1,30 - -	4ч 25 мин 2ч 25 мин 5 ч 3 ч 35 мин 7 ч 20 мин 5 ч 4 ч 21 мин 6 ч 50 мин 4 ч 20 мин 6 ч 5 ч 45 мин
* В ДЭГ 0,5 % мочевины

Снижение стойкости кислых нитроэфиров с увеличением содержания воды в отработанной кислоте объясняется повышением в них содержания неполных нитратов, спиртовые гидроксилы которых легче окисляются азотной кислотой, а пониженная стойкость с низким содержанием воды объясняется малой стойкостью образующихся сульфоэфиров.

Максимум на кривой зависимости стойкости НГЦ от содержания в нём азотной кислоты объясняется её двойственным влиянием. С ростом концентрации HNO₃ возрастает как её окисляющая, так и нитрующая способности Последняя приводит к тому, что неполные нитраты и сульфоэфиры практически отсутствуют при 8–10 % HNO₃ в кислом НГЦ.

В случае ДНДЭГ рост содержания в нём азотной кислоты постоянно ведёт к возрастанию стойкости из-за снижения содержания мононитрата и сульфата диэтиленгликоля.

Содержание окислов азота в кислых нитроэфирах сотые и тысячные доли процента, поэтому их влияние на стойкость не проявляется.

Применяемые в промышленности смеси НГЦ и ДНДЭГ получают нитрованием смеси глицерина и диэтиленгликоля.

По стойкости кислые смесевые нитроэфиры занимают промежуточное положение между НГЦ и ДНДЭГ. Их стойкость составляет 3–5 суток.

Отработанные кислоты по составу близки отработанным кислотам НГЦ, а по содержанию кислот кислый нитроэфир похож на кислый ДНДЭГ (таблица 4.15). С повышением содержания НГЦ в смеси нитроэфиров стойкость кислых нитроэфиров возрастает.

Таблица 4.15 – Составы отработанных кислот и кислых нитроэфиров, их стойкость

Состав отработанных кислот			Соотношение глицерин: ДЭГ	Состав кислых нитроэфиров				Стойкость в сутках при 16–18 °C
HNO3	H2SO4	N2O4		HNO3	H2SO4	N2O4	H2O
12,18 12,49 13,13 13,8	68,2 67,65 66,68 67,4	0,29 0,23 0,28 0,28	42:58 43:57 58:42 58:42	- 17,9 17,0 -	- 3,1 2,06 * -	0,004 0,01 0,01 0,01	- - 0,59 -	2,6 3,4 4,8 4,1
* Свободная H2SO4 1,4 %