Добавил:

batyr98 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Предмет:

Физика реального газа и жидкости

Файл:

Физика реальных газов и жидкостей

.pdf

Скачиваний:

115

Добавлен:

18.12.2016

Размер:

1.01 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 1414

Тогда уравнение состояния плотных газов будет выглядеть следующим образом:

2π

∞

−

dϕ

pV = NkT −

∫e

dr .

(114)

Здесь введены следующие предположения:

1)межмолекулярные силы являются аддитивными, то есть силы, действующие между любой парой молекул, не зависят от присутствия любых других молекул;

2)межмолекулярный потенциал ϕ(r) не зависит от углов, то

есть является сферически симметричным; 3) для описания системы применяется классическая механика. Запишем уравнения состояния в виде:

2π N

∞

−

dϕ

−

∫e

(115)

N kT

3kT

и сравним с уравнением состояния в вириальной форме:

pV	=1+	B(T )	+ C(T )	+... .	(39)
N kT		V
			V 2

Сравнение дает следующую формулу для второго вириального коэффициента:

	2π N	∞	−	ϕ	dϕ
				kT			3
B(T ) = −		∫e				r		dr .	(116)
	3kT				dr

Зная межмолекулярный потенциал ϕ(r) , можно найти B(T ) и сравнить его с экспериментом.

Выражение для B(T ) является точным, несмотря на то, что мы использовали только первое приближение для g(r) . Вириальные коэффициенты более высокого порядка следуют из соответствующих приближений для g(r) , получаемых разложением общего выражения для g(r) в степенной ряд по плотности.

131

16. Второй вириальный коэффициент для простейших потенциалов межмолекулярного взаимодействия

В зависимости от вида потенциала для второго вириального коэффициента используется формула (91), полученная на основе метода статистической суммы, или формула (116), полученная на основе теоремы вириала:

			∞		ϕ
	B(T ) = −2π N ∫(e				− kT	−1)r		2 dr ,		(91)
			0
		2πN ∞			−ϕ	dϕ		3
	B(T ) = −			∫e	kT		r		dr .	(116)
	B(T ) = −	3kT		∫e	kT	dr	r		dr .	(116)
		3kT	0			dr
1. Модель твердой сферы			0
1. Модель твердой сферы
ϕ(r) =∞	при r <σ ;			ϕ(r) = 0				при		r >σ ;
при r =σ	разрыв функции.

Так как функция является разрывной, удобнее использовать формулу (91).Разбиваем всю область интегрирования на 2 части.

σ	∞			2π N r	3	σ


B(T ) = −2π N ∫(e− ∞ −1)r 2 dr + ∫(e−0		−1)r 2 dr	=			=
				3

0	σ					0

	2π Nσ 3		2π N8r 3
=		=	0	= 4b = b.	(117)
=		=		= 4b = b.	(117)
	3		3	0
	3		3

Здесь r0 - радиус молекулы, b - учетверенный собственный объ-

ем молекул (поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса). Уравнение состояния для модели твердых сфер имеет вид:

					pV	=1+	b	.	(118)
					RT	=1+		.	(118)
					RT	V
Можно показать, что
C(T ) =	5	b2	,	D(T ) = 0.2869b3,					E(T ) = (0.115 ±0.005)b4 .
C(T ) =	8	b2	,	D(T ) = 0.2869b3,					E(T ) = (0.115 ±0.005)b4 .
	8

Все вириальные коэффициенты положительные и не зависят от температуры.

Приближение типа твердых сфер хорошо оправдывается при очень высоких температурах, когда взаимное притяжение молекул становится несущественным.

132

2. Точечный центр отталкивания

ϕ(r) =

= Ar−v .

Так как аналитический вид потенциала – непрерывная функ-

ция, используем формулу (116.). Найдем

dϕ

= −Avr −v−1 .

2πN

∞

B(T ) = −

∫r3 (− Aν r −ν−1 )exp

−

dr =

3kT

k T r

2π N A

3ν

v − 3

(119)

Интеграл берется в виде Г-функции

при v > 3 . Если v зада-

но, интеграл берется в аналитическом виде до конца.

3. Потенциал Сюзерленда

ϕ(r) = ∞

при r <σ, ϕ(r) = −

при r >σ.

rγ

Так как потенциал – разрывная функция, используем форму-

лу (91). Разбиваем на 2 интеграла:

(e−∞ −1)r 2dr +

∞

−γ

B(T) = −2π N ∫

∫

exp

−

1 r 2dr =

2π N σ 3

∞ (−1) j

3 B

1 − ∑

(120)

jγ

j=1

−3 σγ kT

Здесь используется разложение

экспоненты в ряд,

так как

потенциальная

энергия

взаимодействия

молекул

B r −γ

меньше kT .

Второе слагаемое в квадратной скобке - интегральное разложение экспоненты в ряд.

Пусть j =1, то есть возьмем только первый член ряда. Тогда

133

2π

N σ

(−1)

3 B

B(T ) =

1γ

− 3 σ γ kT

π Nσ 3

−

= b −

(121)

2 σ

так как

π Nσ 3

3 BN

= a

- комплекс постоянных,

2 σ γ

a - константа из уравнения Ван-дер-Ваальса при γ

= 6 .

Зная B(T ), получим уравнение состояния:

b −

pV = RT 1

−

pV +

= RT .

Так как

b <<V

<<1, можно записать:

≈1 −

1 +

Тогда уравнение состояния получим в виде:

	a
p +		(V −b)= RT .	(14)
p +	V 2	(V −b)= RT .	(14)
	V 2

Это есть уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса получается при использовании потенциала Сюзерленда - простейшего потенциала, в котором учитываются и силы притяжения, и силы отталкивания. При низких температурах модель приводит к отрицательной величине второго вириального коэффициента. Это обусловлено важностью члена отталкивания потенциальной функции при столкновениях медленных молекул.

4. Потенциал (6 – 12) Леннарда–Джонса

	σ		12		σ	6
	σ				σ	.	(45)
ϕ(r) = 4ε	r			−		.	(45)
	r				r

Используем формулу (116),		так как				ϕ(r)	- непрерывная

функция. Введем безразмерные переменные:

134

r* =

T* =

B* =

B(T )

C* =

C(T )

;

b = 23 π Nσ 3 - постоянная из уравнения Ван-дер-Ваальса.

Представим потенциальную функцию в безразмерных пере-

менных, а также найдем ddrϕ :

ϕ(r)

−

* r *

r *

dϕ

σ 6

4ε

= 4ε−12

+ 6

−

r *12

	2	π N ∞		3	4ε		12
B(T ) =			∫r
B(T ) =			∫r
	3kT		0		r	r *12

= умножим

	6		4ε	12		6
−		exp −			−		dr =
	r *6					r *6
			kT r *12
и разделим			на	σ 3
					=

∞

π Nσ 3

∫r *2

−

exp −

ε 0

r *

∞ 12

∫

−

exp −

r *6

r *12

T *

r *12

4				1		−		1

kT								r *6
kT		ε	r *12					r *6
		ε
		1
−					r *2		dr *.
−					r *2		dr *.
	r *6
	r *6

dr* =

(122)

Если экспоненту разложить в бесконечный ряд, то интегрирование можно провести в аналитическом виде:

	B(T ) = bB* (T * )= b ∑∞ b( j) (T * )−							2 j+1
	B(T ) = bB* (T * )= b ∑∞ b( j) (T * )−							4	,	(123)
						i= 0
		j+	1
		j+	2		2 j −1
	b( j) = −	2	2		2 j −1
где		4 j		Γ			.
где			!	Γ	4		.
			!		4
Коэффициенты b(j),				а также B* (T * ), сведены в таблицы.
						135

TБ* = 3,42 ;

На рис. 57 изображена зависимость приведенного второго вириального коэффициентаB* (T * ) от приведенной температуры T * .

TБ* - температура Бойля;

Tmax* - температура, при которой кривая на рис. 57 имеет мак-

симум, Tmax* = 25 .

B* (T * )
			TБ*					T *
								max			T *
		1		5				20	50	100	T *
							Рис. 57.
При T	*	=T		*	B	*	*	= 0 , то есть реальный газ при этой
При T		=T			B	T		= 0 , то есть реальный газ при этой
			Б

температуре подчиняется законам идеального газа (второй вириальный коэффициент равен 0).

При T	*	<T	*	B	*	*	< 0	, то есть сжимаемость меньше 1,
При T		<T		B	T		< 0	, то есть сжимаемость меньше 1,
		Б

давление меньше, чем у идеального газа. Энергия взаимодействия пропорциональна энергии теплового движения (или меньше), молекулы образуют связи в течение времени, большего времени свободного пробега. Уменьшается число структурных

элементов, а так как					p = nkT , то давление р уменьшается. Силы
притяжения больше сил отталкивания.
При T	*	>T	*	B	*	*	> 0 , начинают влиять силы отталки-
					T
		Б

вания, p > pид .

Давление растет до тех пор, пока при ударе не начнется взаимное проникновение электронных оболочек (при T* =Tmax*

136

действует дисперсионная составляющая межмолекулярных сил). Затем давление немного падает.

В таблице 7 приведены постоянные ε k , σ и b для некоторых газов, полученные из второго вириального коэффициента.

								Таблица 7
Газ		ε	k	, К			σ, 10-10 м	b, см3/моль
			k
Ar		119.8					3.405	49.80
N2		95.05					3.698	63.78
СО2		189					4.486	113,9
Для Ar температура Бойля TБ = 3,42 119,8 ≈ 410К =137°С .
Для N2 температура Бойля ТБ близка к комнатной температуре.
При обычных условиях					b	<<1 . При давлениях около 100 атм
При обычных условиях					~	<<1 . При давлениях около 100 атм
	b			V
отношением	b	нельзя пренебрегать по сравнению с 1.
отношением	~	нельзя пренебрегать по сравнению с 1.
	V
5. Прямоугольная потенциальная яма
ϕ(r) = ∞ ,			0 < r <σ
ϕ(r) = −ε ,			σ < r < Rσ
ϕ(r) = 0 ,			r > Rσ

Потенциал – разрывная функция, поэтому используем формулу (91). Разбиваем всю область интегрирования на три части.

()

137

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 1414

Соседние файлы в предмете Физика реального газа и жидкости

#
18.12.2016343.15 Кб39Лекция.pdf
#
18.12.20161.01 Mб115Физика реальных газов и жидкостей.pdf