Физика реальных газов и жидкостей

Добавил:

batyr98 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Предмет:

Физика реального газа и жидкости

Файл:

= ϕот +ϕприт ,

= ϕот +ϕприт ,

.pdf

Скачиваний:

115

Добавлен:

18.12.2016

Размер:

1.01 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1413 14 > Следующая >>>

Полная потенциальная энергия системы может быть с достаточной степенью точности записана в виде:

Ф(rrN ) =	c	N	r
		(N − Ω)E(0) + ∑c(1	−ω i)ϕ(R) . (97)

2		i=1

В действительности энергия зависит от расположения свободных узлов решетки так же, как и от их количества.

Статистическую сумму можно получить, подставляя этот результат в конфигурационный интеграл:

			cNE(0)			N		cΩE(0)
ZN = λ−3N e−						∑[j(ω1) j(ω2 )...j(ωN )]e			, (98)
ZN = λ−3N e−				2kT		∑[j(ω1) j(ω2 )...j(ωN )]e		2kT	, (98)
						i=1
	(1−ω) c					r
−					ϕ (R) r
−		kT			ϕ (R) r
где j(ω) = ∫e		kT				dR - обобщенный свободный объем.
∆
Интеграл берется по объему ячейки							∆ . Здесь учитывается
наличие соседних свободных узлов решетки.
Когда таких узлов нет, ω = 0 и j(ω)							становится в точности

свободным объёмом, приведенным к сферической форме:

	c	r	r
−		ϕ(R)
−	kT	ϕ(R)
j(ω) = ∫e	kT		dR =υ f .
∆

Когда все ближайшие соседние молекулы отсутствуют (все узлы свободны), ω =1 и j(ω) = q (размер ячейки);

e0 =1,	∫dR = q .
	∆

Для получения окончательного выражения для статистической суммы нужно провести некоторое упрощение функцио-

нальной зависимости j(ω) . Используется линейное приближение логарифма величины свободного объёма, то есть считают, что ln j(ω) — линейная функция ω . Затем из выражения для

статистической суммы можно получить уравнение состояния и выражения для различных термодинамических функций.

Сопоставление с экспериментом:

121

для второго вириального коэффициента отличие 15 %, фактор сжимаемости плохо согласуется, критические параметры — ни одна из теорий не дает хорошего согласия с экспериментом.

Вывод: различные теории, использующие представления о решетках, содержат предположения, существенно ограничивающие применимость полученных результатов.

Более точные результаты можно получить с помощью метода, опирающегося на радиальную (или бинарную) функцию распределения.

Сначала мы рассматриваем свойства бинарной функции распределения n(2) (r12 ) и её связь с потенциалом усредненной силы. Затем выводим различными путями точные интегральные уравнения для n(2) (r12 ) . Встречающееся здесь затруднение заключается в том, что в этих уравнения содержится также

n(3) (r1,r2 ,r3) — функция распределения для трех молекул. Сле-

довательно, должны быть сделаны упрощения, исключающие из уравнения эти функции. Достигается это путем так называемого суперпозиционного приближения.

Вместо прямых попыток вычисления QN теория изучает вероятность появления конфигураций из 2-х, 3-х и т. д. частиц. Знание радиальной функции распределения позволяет не только рассчитать термодинамические свойства жидкостей и плотных газов, но благодаря её вероятностному смыслу позволяет также судить о молекулярной структуре рассматриваемой системы частиц, то есть о взаимном расположении частиц в системе.

15.Вывод уравнения состояния плотных газов

ижидкостей методом теоремы вириала

15.1.Теорема вириала

Теорема вириала связывает среднюю кинетическую энергию системы частиц, движущихся в конечной области пространства, с действующими в ней силами. Теорема вириала — наиболее общая теорема, дающая соотношение между средней кинетической и средней потенциальной энергией системы.

122

В классической механике движение частицы массы mi в на-

правлении оси x под действием силы Fi описывается вторым законом Ньютона:

d 2 x

= m

dt2

Умножая обе части равенства на

, получим:

x F

d 2 x

= x

dt 2

i ix

dxi

mi xi

−

2 dt

При усреднении по достаточно большому промежутку вре-

мени τ первый член исчезает:

d 1

∫

dt =

→ 0

2 dt

2τ

0 dt 2

при

τ →∞

, так как xi

dxi

остается ограниченной величиной,

если частица заключена в ограниченной области пространства, в то время как промежуток времени τ становится сколь угодно большим.

Таким образом, усредняя по времени, получим:

	1	x F		1	m	dx		i	2
< −			> = <						> .	(99)
	2			2
		i ix			i		dt

Аналогичные выражения могут быть получены для случаев движения вдоль осей y и z.

< −

y F

> =<

< −

z F

i iy

Сложив эти выражения, получим:

)>,

≡< K

>= −

< (rr

, Fr

	1	m	dz		i		2
> = <							> .
	2			dt
		i
						(100)

123

< Ki > – среднее по времени значение кинетической энергии отдельной частицы,

Ξi = − 12 (rri , Fri ) - величина, названная Клаузиусом вириалом сил

(скалярное произведение).

Так как выражение (100) верно для любой частицы, то оно применимо и к любым системам частиц. Просуммировав по всем частицам, получим:

N	1	N	v v
< K >= ∑< Ki >= −		< ∑	(ri , Fi )>≡ Ξ .	(101)
< K >= ∑< Ki >= −	2	< ∑	(ri , Fi )>≡ Ξ .	(101)
i=1	2	i=1

Выражение (101) — теорема вириала.

< K > – полная средняя кинетическая энергия системы,

Ξ= ∑Ξi — полный вириал системы.

i=1

Теорема вириала: средняя кинетическая энергия системы частиц равна средней величине суммы произведений радиуса– вектора частицы на соответствующую силу (равна полному вириалу системы)

Для консервативных систем вириал системы можно выразить через потенциальную энергию системы.

Вспомним, что консервативной называется система, в которой силы зависят только от конфигурации системы (поля таких сил называются потенциальными).

Для таких систем силы могут быть выражены через единый потенциал всей системы (через потенциальную энергию всей

системы Ф(rrN ) :

Fri = −	∂r	Ф(rrN ).	(102)
	∂ri

Тогда для вириала сил имеем:

1	N v r	1	N v ∂			rN
	< ∑(ri , Fi )>=		< ∑			Ф(r
< K >= − 2		2			∂rr			(103)
< K >= − 2		2		ri ,	∂rr		) .	(103)
	i=1		i=1		i

Пусть потенциальная энергия является однородной функцией координаты в степени n: Ф=Arn , А - некоторый коэффициент.

124

По теореме Эйлера об однородных функциях:

r	dФ	= r		d	(Ar n )= Ar n r n−1 = n Ar n = nФ.
r	dr	= r	dr		(Ar n )= Ar n r n−1 = n Ar n = nФ.
	dr		dr
Тогда
1		N v				∂	vN		1
2		< ∑						=	2 n <Ф >=< K > .
2		< ∑		ri , ∂rv			Ф(r )	=	2 n <Ф >=< K > .
		i=1				i

Связь между средними значениями кинетической и потенциальной энергий системы:

< K >=	1 n <Ф > .	(104)
	2

В качестве примера найдем связь между кинетической и потенциальной энергией для нескольких систем.

1. Гармонический осциллятор
ϕ =	kx 2	,	n = 2 ,	< K > =< Ф > .
	2

Средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Это единственный случай, когда энергия равномерно распределена между кинетической и потенциальной.

2. Кулоновское взаимодействие

ϕ = −	e	, n = −1 , < K >= −	1	<ϕ > , < Ф >= −2 < K > .
	4πε 0 r
			2

Потенциальная энергия уединенного точечного заряда равна его удвоенной кинетической энергии с обратным знаком.

3. Потенциал (6, 12) Леннарда–Джонса

	σ 12	, n = −12 ;		σ	6	n = −6 .
ϕот =4ε		, n = −12 ;	ϕприт =4ε		,	n = −6 .
r			r

< K >= 12 (−12) <Фот > −12 (−6) <Фприт >=3 <Фприт > −6 <Фот >.

125

15.2. Вывод уравнения состояния методом теоремы вириала

Рассмотрим систему из N частиц массы m, пренебрегая внутренними степенями свободы молекул. Каждая молекула испытывает силы, действующие на нее со стороны всех других моле-

кул, а также действиеr r удерживающей силы резервуара:

Fi = Fiвнутрен + Fi наружн = Fi вн + Fi н .

Поэтому вводится отдельно вириал межмолекулярных сил и вириал внешних сил.

n - единичный вектор в направлении внешней нормали.

Рис. 55.
По теореме вириала:		∑N	(rvi , Friвн )> −		< ∑N (rvi , Fvi н )> .
< K >= − 1	<	∑N	(rvi , Friвн )> −	1	< ∑N (rvi , Fvi н )> .	(105)
2		i−1		2	i=1

Чтобы получить вириал внешних сил, рассмотрим силу, действующую со стороны молекулы на стенку, и равную ей, но противоположно направленную силу со стороны стенки на молекулу. Рассмотрим элементарную площадку n dS стенки ре-

зервуара с внешней нормалью n . Средняя по времени сила, действующаяr на эту площадку со стороны налетающих молекул, равна pndS , где р – давление газа, а со стороны стенки на мо-

лекулы: − p n dS , то есть dFн = −p nrdS .

Если положение выбранного элемента поверхности характеризуется радиус-вектором r , то вклад этого элемента в вириал внешних сил равен:

− 12 (rv, p nvdS )= 12 p(rr, nr) dS .

126

Интегрирование по поверхности резервуара дает вириал внешних сил:

−	12	∑i=1	(rri , Fri н )= 12 p∫S (rr, nr)dS = 12 pV∫div rrdV = 12 рV∫3dV .
		N

Здесь сделан переход от интегрирования по поверхности к интегрированию по объёму по теореме Остроградского – Гаусса:

∫ardS = ∫arnrdS = ∫div ar dV , div rr = dx							+ dy	+ dz	= 3.
S	S		V			dx	dy	dz
Тогда теорема вириала принимает вид:
	< K >=		3	pV −	1	< ∑N (rri , Fri вн )>,
	< K >=		2	pV −	2	< ∑N (rri , Fri вн )>,
			2		2	i=1
	pV =	2	< K > +		1	< ∑N (rri , Fri вн )>.			(106)
	pV =		< K > +		3	< ∑N (rri , Fri вн )>.			(106)
	3				3	i=1

Так как равновесной функцией распределения является функция Максвелла распределения молекул по скоростям, то, проведя интегрирование по импульсу, получим:

N	p2		3
< K >=< ∑	i	>=		N k T .	(107)
< K >=< ∑	2m	>=	2	N k T .	(107)
i=1	2m		2

Подставив (107) в (106), получим уравнение состояния реального газа в виде:

pV = NkT +	1	< ∑N (rri , Fri вн )>.	(108)
	3
		i=1

Второе слагаемое в правой части формулы (108) – среднее по времени значение вириала межмолекулярных сил.

Отличие уравнения состояния реального газа от уравнения состояния идеального газа обусловлено средним значением вириала межмолекулярных сил. Если частицы между собой не

взаимодействуют, Fiвн = 0 и pV = NkT - уравнение состояния

идеального газа, то есть предельный переход выполняется. Перейдем от усреднения по времени к усреднению по ан-

самблю, принимая во внимание эргодическую гипотезу, согласно которой среднее по времени от некоторой величины равно

127

среднему по ансамблю. Для этого воспользуемся функцией плотности вероятности.

Если мы знает функцию распределения какой-либо величины, то мы можем вычислить среднее по ансамблю значение этой величины.

∞	∞
<α >= ∫α(υ) f (υ)dυ ,	если ∫ f (υ)dυ =1 .
0	0

Пример – нахождение средней арифметической и средней квадратичной скорости с использованием равновесной функции распределения Максвелла.

Для произвольной функции X (rrN , prN ) , зависящей от ко-

ординат и импульсов системы из N частиц, имеем:

< X > = ∫∫X (rrN , prN )W (N ) (rrN , prN )drrN dprN ,

W (N ) (rrN , prN ) - функция распределения N-го порядка,

W (N ) (rrN , prN )drrN dprN - вероятность того, что импульсы частиц лежат в пределах от pi до pi + dpi и координаты — в

пределах от rri до ri + dri (одновременно).

Можно ввести функцию распределения отдельно в пространстве импульсов и в конфигурационном пространстве.

Для конфигурационного пространства функция распределения низшего порядка n(1)(rr1) есть просто плотность числа частиц n(r1).

Бинарная функция распределения n(2) (rri , rrj ) - важная функция, используемая в теории газов и жидкостей. Величина n(2) (rri , rrj )drri drrj дает вероятность нахождения молекул в элементах объёма drri , drj около точек ri и rj соответственно

128

(то есть частицы находятся друг от друга на расстоянии ri j = rri − rrj ).

Для изотропных систем при N>>1 вводят радиальную функцию распреде-

ления g(ri j ) , определяемую выражени-

Рис. 56	ем:	, rr ) = n(rr)n(rr )g(r ) .
n	(2) (rr	, rr ) = n(rr)n(rr )g(r ) .
	i	j		i	j	ij
Функция g(ri j ) →1 при ri j			=	rri − rrj	→ ∞ .
Функция g(ri j ) →1 при ri j			=	rri − rrj	→ ∞ .

Отклонение g(ri j ) от 1 является мерой корреляции положений пары молекул.

Так как	n(rr) ,	n(r	j	)	- числовые плотности, то	n(rr) =	N	,
	i		j			i	V
							V

n(rrj ) = (N −1) (так как одна молекула уже закреплена).

Тогда

n(2) (rr	,rr) =	N(N −1)	g(r ) .	(109)

i	i	V 2	ij

Вернемся снова к усреднению по ансамблю.

Чтобы найти вириал межмолекулярных сил, сделаем некоторые предположения относительно этих сил.

1) Будем считать силы взаимодействия между молекулами потенциальными, то есть

Fri вн = − ∂∂rri Ф(rrN ),

Ф(rrN )— потенциальная энергия системы из N частиц.

Тогда уравнение состояния (108) примет вид:
pV = NkT −	1	N	r	∂Ф(rrN )		(110)
pV = NkT −	3	∑	ri ,	∂rr	.	(110)
		i =1		i

Угловые скобки во втором слагаемом справа означают усреднение по времени.

129

2) Пусть полная потенциальная энергия системы является суммой потенциальных энергий парного взаимодействия:

Ф(rrN )=	1 ∑N ∑N ϕ i j (ri j ),	i ≠ j .	(111)
	2 i=1 j=1

Тогда уравнение состояния приводится к виду:

pV = NkT −	1	N N r	dϕ i j	, i ≠ j .	(112)
pV = NkT −	6	∑ ∑ ri ,	dr	, i ≠ j .	(112)
	6		dr
		i=1 j =1	i j

Чтобы перейти от усреднения по времени к усреднению по ансамблю, используем бинарную функцию распределения (так как нужна вероятность образования пар частиц).

N N	v	dϕ i j
< ∑∑	ri ,			>= ∫∫ri j
		dr
i=1 i=1			i j

от бинарной функции

=распределения перейдем

крадиальной, ф− ла (109)

Найдем ∫∫drri drrj . Введем ri j

dϕi j

n(2)

, r

)dr dr

dri j

N (N −1)

dϕi j

r r r

= ∫∫

g(ri j )

r dri drj .

dri j

rri − rrj

и закрепим одну части-

цу: ∫∫drri drrj =V ∫4π r 2dr = 4π V ∫r 2 dr .

Тогда

N N r

dϕ i j

N (N −1)4π

∫g(r)

dϕ

< ∑∑ ri ,

dr .

i j

i=1 j=1

Так как N −1 ≈ N , то

< ∑N

(rri , Friвн )>= −

2π N

∞

dϕ

r3dr .

∫g(r)

(113)

i=1

Так как силы взаимодействия являются короткодействующими, то предел интегрирования формально расширен от нуля до бесконечности.

В первом приближении g(r) представим в виде:

− ϕ

g(r) = e kT +...

130

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1413 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Физика реального газа и жидкости

#
18.12.2016343.15 Кб39Лекция.pdf
#
18.12.20161.01 Mб115Физика реальных газов и жидкостей.pdf