2.Изомерия комплексных соединений

1. Гидратная (сольватная) изомерия. Обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым.

CrCl₃ ∙ 6H₂O: 1. [Cr(H₂O)₆]Cl₃ + Ag⁺ (1); 2. [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ∙ H₂O + Ag⁺ (2/3); 3. [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ∙ 2H₂O + Ag⁺ (1/3). Валовой состав всех изомеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором – пять, а в третьем – только четыре. Так как структура всех комплексов различна, различны и свойства.

2. Координационная изомерия. Встречается только у бикомплексных соединений. [Fe⁺³(NH₃)₆]⁺³ ∙ [Co⁺³(CN)₆]^-3 и [Co⁺³(NH₃)₆]⁺³ ∙ [Fe⁺³(CN)₆]^-3.

3. Ионизационная изомерия. Связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней среды комплекса. [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂. Первая соль дает желтый осадок с раствором AgNO₃. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра с образованием белого творожистого осадка AgCl. (пример из тетради)

4. Изомерия связи. Возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO₂^- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров: [(NH₃)₅ – Ir – NO₂]Cl₂ и [(NH₃)₅ – Ir – ONO]Cl₂. Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у амбидентатных лигандов, кторые содержат по крайней мере два разных атома с неподеленными электронными парами.

5. Пространственная (геометрическая) изомерия. Обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение). Цис- и транс-изомеры отличаются друг от руга физическими и химическими свойствами.

Устойчивость КСВ растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя.  Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя.  Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.

5.1. Комплексные соединения без внешней сферы

Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и -комплексы и некоторые другие.

Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.

5.2. Отщепление ионов внешней сферы

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2

K₃[Fe(CN)₆] = 3 K⁺ + [Fe(CN)₆]^3

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН   7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):

[Zn(NH₃)₄](OH)₂ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF₄] + H₂O = [BF₄]^ + H₃O⁺