10 Коррозия металлов

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в результате взаимодействия с окислителями окружающей среды.

Это окислительно-восстановительный процесс, в котором металл выступает в качестве восстановителя. Первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в окружающей среде и возможность его перехода в более устойчивое (окисленное) состояние.

Иногда коррозию называют ржавлением. Ржавление – коррозия железа и его сплавов с образованием продуктов коррозии, состоящих в основном из гидроксидов железа разной степени гидратации, желто-коричневого цвета. Цветные металлы корродируют, но не ржавеют. По характеру разрушения коррозия делится на избирательную, сплошную (равномерную и неравномерную), локальную (пятнистую, питтинговую, или язвенную), коррозионное растрескивание и межкристаллическую коррозию. По виду среды, в которой протекает процесс, коррозия бывает почвенной, атмосферной, электролитической, газовой, под действием блуждающих токов. В зависимости от механизма протекания и внешних условий коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия протекает в газовой среде при повышенных температурах (в отсутствие влаги) или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой при непосредственном переходе электронов металла на окислитель. В качестве окислителя могут выступать такие газы, как O, SO, Cl, HCl и др. Коррозии способствует также H₂S, CO. В результате реакции на поверхности металла образуются пленки оксидов, сульфидов, хлоридов и т. д.

Развитие коррозии происходит за счет переноса катионов металла, частиц окислителя или электронов через образовавшуюся пленку. Если пленка плотная, сплошная, хорошо сцепленная с металлом, то дальнейшее окисление металла протекает очень медленно. Такие пленки могут быть использованы для защиты металлов от коррозии. Наоборот, рыхлая пленка не способна защитить металл от последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с окружающей средой. Защитные свойства образовавшихся продуктов коррозии определяется на основании расчета фактора рыхлости Ф:

,

(10.1)

где V – мольный (молярный) объем продуктов коррозии (оксида, хлорида, сульфида и др.);

V – мольный (молярный) объем металла, пошедшего на образование оксида;

М – молярная масса продуктов коррозии;

–плотность металла;

n – число атомов металла в продукте коррозии;

А – атомная масса металла;

–плотность продукта коррозии.

Если Ф < 1, то образуется пленка, частично покрывающая поверхность металла (рыхлая пленка). Сплошная пленка, обладающая защитным действием, получается лишь при условии 1< Ф < 2,5. Если фактор рыхлости Ф > 2,5, то в пленке возникают напряжения, разрушающие ее и нарушающие сплошность (пленка вспучивается и растрескивается).

Пример 1. При химической коррозии железа в атмосфере сухого воздуха, содержащего газообразные H₂S и O₂, образуются пленки FeS и FeO. Напишите уравнения образования этих соединений. Рассчитайте фактор рыхлости Ф и сделайте вывод о защитных свойствах пленок. Плотность = 7,87;= 4,7;= 5,7 г/см.

Решение

Пленки образуются при взаимодействии металла с агрессивной средой в результате следующих реакций:

2Fe + 2H₂S + O= 2FeS + 2H₂O;

2Fe + O₂ = 2FeO.

Подставив числовые значения в (10.1), находим фактор рыхлости:

,

.

Поскольку для сульфидной пленки Ф > 2,5, то возможно ее растрескивание и нарушение сплошности.

Критерий Ф для оксидной пленки лежит в интервале 1 < Ф < 2,5. Следовательно, пленка FeO является сплошной и обладает хорошими защитными свойствами.

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролита в результате образования гальванических пар при контакте разнородных металлов, например запорной арматуры и трубопровода, или множества микрогальванических элементов на поверхности металлического сплава. К числу важнейших типов электрохимической коррозии относится коррозия атмосферная, подземная, в морской и пресной воде, сероводородная, кислотная, щелочная, в расплавленных солях, в водно-органических и органических средах. Основное отличие электрохимической коррозии от химической заключается в пространственном разделении реакций окисления металла и восстановления окислителя, протекающих на катодных и анодных участках. При электрохимической коррозии процессы окисления и восстановления протекают на участках, имеющих различное химическое строение или физическое состояние поверхности, то есть химическую и энергетическую неоднородность. Эта неоднородность может возникать при неодинаковом фазовом и химическом составе металла и сплава, при наличии примесей в металле, при неодинаковой химической обработке, при неодинаковой концентрации окружающего электролита, при неоднородности и разной толщине пленок продуктов коррозии и т. д.

Количественно различную активность поверхностных участков можно охарактеризовать величиной электродного потенциала φ, который возникает на границе «металл – раствор» (табл. 9.1). Более активные участки поверхности имеют меньшее значение электродного потенциала (более отрицательное) и называются анодными участками. Участки с меньшей активностью называются катодными.

На анодных участках происходит окисление металла, то есть его разрушение:

Mе–nē → Mе,

где Mе– катионы металла, переходящие в раствор;

Ме⁰ – металл.

Электроны остаются внутри металла и перемещаются от анодных участков к катодным участкам, с которыми они непосредственно контактируют и на которых происходит восстановление ионов и молекул окислителя, находящихся в коррозионной среде. В зависимости от состава среды протекают следующие процессы:

– в кислой среде:

2Н+ 2ē = Н;

– в нейтральной или слабощелочной среде:

2Н₂O + 2ē = Н+ 2OH.

Наиболее вероятным катодным процессом в нейтральной среде при наличии растворенного в воде воздуха (атмосферная, почвенная коррозия, влажный воздух) является следующий:

O₂ + 2H₂O + 4ē = 4OH.

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии железного сплава с никелем в соляной кислоте и во влажном воздухе. Каков состав продукта коррозии?

Решение

Выпишем из таблицы 9.1 значения стандартных электродных потенциалов металлов: φ⁰= –0,44 В, φ⁰= –0,25 В. Поскольку φ⁰< φ⁰, то железо будет выполнять функцию анода, а никель – катода.

В кислой среде электронные уравнения процессов имеют вид:

– анодная реакция: Fе⁰ – 2ē = Fе²⁺_;

– катодная реакция: 2Н⁺ + 2ē = Н⁰₂.

Продуктами коррозии являются хлорид железа FeCl и водород.

Во влажном воздухе на катодном и анодном участках происходят следующие реакции:

– анодная реакция: Fе– 2ē =Fе;

– катодная реакция: 2НO + O + 4ē = 4OH.

Продукты коррозии Fе+ 2OH = Fе(OH).

В присутствии влаги и кислорода происходит дальнейшее окисление железа до трехвалентного состояния:

4Fе(OH)+ 2НO + O = 4Fе(OH).

Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов используют массовый (j) и глубинный (П) показатели.

Скорость химической реакции определяется из соотношения:

, г/м2.ч (или г/м2.год) ,

(10.2)

где ∆m – изменение массы образца, г;

–время коррозии, час или год;

S – площадь поверхности коррозии, м².

Глубинный показатель коррозии П равен:

П = , мм/год,

(10.3)

где ∆h – толщина металла, разрушенного в течение времени .

Величины П и j связаны соотношением:

, если j измеряется в г/м^2.год,

или

, если j измеряется в г/м^2.ч,

где  – плотность металла, г /см³.

По вышеприведенным показателям оценивается, как правило, общая коррозия системы.