1. Основные понятия и законы химии

Относительная атомная масса (А_r) химического элемента показывает, во сколько раз средняя масса атома естественного изотопного состава элемента больше 1/12 массы изотопа углерода-12 (¹²С):

А_r = m_атома: (1/12 m (¹²С)).

Относительная молекулярная масса (М_r) простого или сложного вещества показывает, во сколько раз средняя масса молекулы естественного изотопного состава элемента больше 1/12 массы изотопа углерода-12 (¹²С):

М_r = m_{молекулы}: (1/12 m (¹²С)).

Атомная единица массы (а.е.м.) = 1,66·10^-27кг;А_r и М_r – безразмерные величины.

Количество веществаν – физическая величина, равная количеству молей структурных элементов, составляющих систему. Определяется ν отношением числа структурных единиц N, содержащихся в системе, к постоянной Авогадро N_А:

ν = N : N_А.

Моль – это количество вещества системы, содержащей столько же структурных единиц, сколько содержится атомов в углероде¹²С, взятого массой 0,012 кг. Принято считать, что число структурных единиц в одном моле численно равнопостоянной Авогадро N_А = 6,02·10²³ моль^-1.

Молярная (мольная) масса М (Х) – масса единицы количества вещества Х, т.е. масса одного моля данного вещества (г/моль). Молярная масса М (Х) численно равна его относительной молекулярной массе (М_r).

Эквивалент – это некоторая реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо иным способом эквивалентна одному атому или одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Данное определение предложено Конгрессом ИЮПАК. Однако оно отличается громоздкостью, допускает использование в количественных соотношениях реально не существующих «условных» частиц и, к тому же, страдает неопределенностью: «эквивалент - частица …, которая эквивалентна…»(тавтология!).

Кроме того, при таком определении величина эквивалента вещества становится безразмерной и тождественной фактору эквивалентности.

Более конкретным и лишенным перечисленных недостатков является следующее определение: Эквивалент вещества (Э) – это количество вещества, приходящееся на единицу его валентного химического сродства.

Под валентным химическим сродством (W) понимается произведение валентности (модуля заряда для ионов, числа отданных или принятых электронов в окислительно-восстановительной реакции) частицы (В) на их количество в формуле вещества (n):

W = В· n[безразмерна].

Эталоном эквивалента вещества принят 1 моль атомарного водорода. Расчет эквивалента любого вещества производят по формуле

[моль].

Безразмерная величина, показывающая, какая часть моля элемента или вещества Х эквивалентна 1 моль атомарного водорода, называется фактором эквивалентности f_э (Х):

.

Масса одного эквивалента (эквивалентная масса) М_э(Х), г/моль, определяется по формуле

М_э(Х) = f_э (Х)·М(Х). (1.1)

Если в реакции участвуют газы, то могут быть найдены их эквивалентные объемы V_э, л/моль, по формуле (при н.у.)

V_э(Х) = f_э (Х)·22,4 .

Фактор эквивалентности химического элемента Х в его соединениях равен

f_э (Х) = 1:|с.о.| ,

где с.о. – степень окисления элемента Х в данном соединении.

Пример 1. Найти величины факторов эквивалентности и эквивалентных масс для азота в следующих веществах: NН₃, НNО₃, NО₂.

Решение. Для определения фактора эквивалентности химического элемента необходимо определить его степень окисления. Степень окисления – это условный заряд атома элемента в молекуле, рассчитанный исходя из ее электронейтральности и на основе предположения, что молекула состоит из ионов. Водород и кислород в большинстве сложных веществ имеют постоянные степени окисления: водород - +1, кислород –2; но есть исключения. В гидридах активных металлов степень окисления водорода равна –1 (NаН^-1), в пероксидах водорода и металлов степень окисления кислорода равна –1 (Н₂О₂ ^-1), во фториде кислорода - +2 (О⁺²F₂).

Тогда степень окисления азота в NН₃равна –3, f_э(N) = 1:3,

М_э(N) =14:3=4,67 г/моль.

Соответственно, для НNО₃степень окисления азота равна +5, f_э(N) = 1:5, М_э(N) =14:5=2,8 г/моль.

В NО₂степень окисления азота равна +4, f_э(N) = 1:4,

М_э(N) =14:4=3,6 г/моль.

Фактор эквивалентности вещества Х, участвующего в окислительно-восстановительном процессе, равен

f_э (Х) = 1:N_е,

где N_е– количество электронов, которые теряет или присоединяет одна молекула вещества Х.

Пример 2. Найти величину фактора эквивалентности, эквивалентные массу и объем для сероводорода Н₂S, взаимодействующего с кислородом с образованием диоксида серы SO₂и паров воды.

Решение. В данном химическом процессе степень окисления серы изменяется от –2 (Н₂S) до +4 (SO₂). Следовательно, молекула Н₂S теряет 6 электронов, т.е. f_э(Н₂S) = 1:6; М_э(Н₂S) = 34:6 = 5,66 г/моль; V_э(Н₂S) = 22,4:6 = 3,73 л/моль.

Фактор эквивалентности вещества Х, участвующего в ионообменном процессе, равен

f_э (Х) = 1: (N_i·|z_i|),

где N_i и z_i- соответственно число и заряд ионов, которыми обменивается молекула реагирующего вещества со своим партнером.

Многоосновные кислоты Н_nА и многокислотные основания М(ОН)_nимеют поnфакторов эквивалентности: от 1 до 1/n. Если факторы эквивалентности соляной кислоты HCl и гидроксида натрия NаОН в обменных процессах всегда равны 1, то у серной кислоты Н₂SО₄и гидроксида кальция Са(ОН)₂факторы эквивалентности равны 1 и 1/2, а у ортофосфорной кислоты Н₃РО₄и гидроксида алюминия Аl(ОН)₃ – 1, 1/2, 1/3.

Для солейфактор эквивалентности может быть найден по числу замещенных катионов или анионов.

Для солеобразующих оксидовфактор эквивалентности определяется числом катионов соответствующего оксиду основания или анионов соответствующей оксиду кислоты и их зарядом. В реакции между оксидом фосфора (V) и оксидом кальция

Р₂О₅+ СаО → Са₃(РО₄)₂

фактор эквивалентности Р₂О₅, образующего два трехзарядных фосфат-иона (РО₄^3-) равен 1/6, а для СаО, образующего один двухзарядный катион (Са²⁺), 1/2.

В некоторых реакциях молекулы одного вещества претерпевают разные превращения, например, одна часть молекул участвует в окислительно-восстановительном процессе, а другая часть молекул того же вещества – в процессе ионного обмена.Для такой реакции следует находить общий фактор эквивалентности, как сумму факторов эквивалентности, учитывающих каждое превращение данного вещества.

Пример 3. В нижеприведенных схемах реакций определите факторы эквивалентности исходных веществ:

а) LiOH+H₃PO₄ →Li₂HPO₄ +H₂O

Молекула LiOHтеряет в данной реакции один однозарядный ион ОН^- , поэтому f_э(LiOH) = 1: (1·|-1|) = 1; молекулаH₃PO₄ обменивается двумя однозарядными ионами Н⁺ , поэтому f_э(H₃PO₄) = 1: (2·|+1|) = 1:2.

б) Al₂(SO₄)₃+ВаCl₂ →ВаSO₄+AlCl₃

Величина f_э(Al₂(SO₄)₃) может быть рассчитана либо по числу ионов алюминия, замещенных ионами бария, либо по числу сульфат-ионов, образующих с ионами бария осадок. И в том, и в другом случае результат одинаков:

f_э(Al₂(SO₄)₃) = 1: (2·|+3|) = 1: (3·|-2|) = 1:6.

Величина f_э(ВаCl₂)может быть рассчитана либо по числу ионов бария, замещенных ионами алюминия, либо по числу хлорид-ионов, образующих с ионами алюминия растворимую соль. f_э(ВаCl₂)= 1: (1·|+2|) = 1: (2·|-1|) = 1:2.

в) ZnО + СО₂→ ZnСО₃

Величина f_э(ZnО), образующего один двухзарядный ион Zn ²⁺, равен 1/2;

f_э(СО₂), образующего один двухзарядный ион (СО₃^2-), равна 1/2.

г) Zn + Н₂SO₄(конц.) → Н₂S + ZnSO₄+ Н₂О

Превращаясь в Н₂S^-2, молекула Н₂S⁺⁶O₄присоединяет 8 электронов, т.е. f_э= 1/8; а образуя ZnSO₄, молекула Н₂SO₄теряет два иона Н⁺, т.е. f_э= 1/2. Общий фактор эквивалентности f_э(Н₂SO₄) = 1/8 + 1/2 = 5/8.

Пример 4. Выразить эквивалентную массу оксида, гидроксида, сульфата и хлорида металла.

Решение. Эквивалентная масса вещества в общем случае определяется по формуле(1.1).В частном случае ее можно представить как сумму эквивалентных масс составных частей молекулы или кристалла вещества.

1. Молекула или кристалл оксида любого элемента образованы атомами данного элемента и кислорода. Таким образом, эквивалентная масса оксида равна сумме эквивалентных масс элемента и кислорода:

Согласно формуле (1.1)

М_э(О) = f_э(О)·М(О) = 16:2 = 8 г/моль.

Следовательно,

(1.2)

2. В состав гидроксида входят атомы металла и гидроксильные группы:

Согласно формуле (1.1)

М_э(ОН^-) = f_э(ОН^-)·М(ОН^-) = 17:1 = 17 г/моль.

Таким образом,

3. В молекулу сульфата металла входят ионы данного металла и сульфатные группы (SO₄)^2-:

Согласно формуле (1.1)

М_э(SO₄^2-) =f_э(SO₄^2-)·М(SO₄^2-) = 96:2 = 48 г/моль.

Таким образом,

4. Эквивалентную массу хлорида металла определяют по аналогии с предыдущими случаями:

М_э(Cl^-) =f_э(Cl^-)·М(Cl^-) = 35,5:1 = 35,5 г/моль

Закон эквивалентов. Массы (объемы) реагирующих друг с другом или образующихся в результате реакции веществ пропорциональны их эквивалентным массам М_э (эквивалентным объемам для газов V_э):

m₁: М_э1 = m₂: М_э2 = V₁: V_э1= V₂: V_э2.

Пример 5. Оксид марганца содержит 22,56% кислорода. Найти эквивалентную массу и валентность марганца в этом соединении. Составить формулу оксида.

Решение. Пусть масса оксида марганца равна 100 г, тогда масса кислорода будет составлять 22,56 г. На основании закона эквивалентов можно составить следующую пропорцию:

(1.3)

Примем М_э(Мn) = А г/моль, тогда, согласно формулы (1.2),. Исходя из формулы (1.1),. Подставляя полученные значения в формулу (1.3), имеем

.

Решая уравнение относительно А, получим А = 27,5 г/моль.

Валентность марганца (по модулю совпадающую со степенью окисления) определим по формуле, связывающей молярную и эквивалентную массы элемента (1.1),

М_э(Mn) =f_э(Mn )·М(Mn ) = М(Mn ) : В (Mn ),

откуда

Так как в оксидах кислород двухвалентен, получаем следующую формулу оксида марганца: MnO.

Пример 6. Рассчитать массу сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, если на ее окисление до углекислого газа СО₂в присутствии серной кислоты израсходовано 100 г перманганата калия КМnО₄ (в кислой среде образуется МnSО₄).

Решение. В данной реакции степень окисления марганца изменяется от +7 (КМnО₄) до +2 (МnSО₄), а углерода – от 0 (С₁₂Н₂₂О₁₁) до +4 (СО₂). Следовательно, для перманганата калияf_э= 1/5, а для сахарозы 1/48, так как в ее молекулу входят 12 атомов углерода. Тогда М_э (КМnО₄) = 158:5 = 31,6 г/моль, и М_э(С₁₂Н₂₂О₁₁) =342:48 =7,1 г/моль.

Согласно закону эквивалентов

Тогда m(С₁₂Н₂₂О₁₁) = m(КМnО₄)·7,1/31,6 =710/31,6=22,45 г.

Газовые законы. Параметры состояния, единицы измерения: V – объем, м³; Р – давление, Па; Т – температура, К; m – масса газа, кг; М – молярная масса газа, кг/моль; М_э– молярная масса эквивалента газа, кг/моль; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль·К).

Нормальные условия (н.у.): 273,15 К(0 °С); 1,0133·10⁵ Па (760 мм рт.ст.).

Объединенный газовый закон: р·V/Т = const.

Уравнение Клапейрона - Менделеева:р·V = m RТ/М.

Закон Авогадро: В равных объемах любых газов при одинаковых условиях (температура и давление) содержится одинаковое число соответствующих структурных единиц (молекул или атомов).

Следствия из закона Авогадро.

1. 1 моль любого газа при данных условиях занимает один и тот же объем – молярный объем.

2. При нормальных условиях 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л.

Относительная плотность одного газа по другому.

Молярную массу газа можно определить по его плотности ρ[г/л] :

М_газа= 22,4· ρ.

Плотности газов при одинаковых условиях относятся как их молярные массы:

,

где D – относительная плотность одного газа по другому.