Girlya_L.AH_navch_pos

Обчислення результатів аналізу залежно від прийомів титрування.

1.У методі прямого титрування, коли аналізована речовина безпосередньо реагує з титрантом, розрахунки результатів аналізу ґрунтуються на рівності кількості їх еквівалентів. Наведені вище приклади 10.3 і 10.4 є розрахунками за методом прямого титрування.

2.У методі заміщення аналізовану речовину переводять у хімічну сполуку (замісник) в кількості, еквівалентній кількості досліджуваної речовини. Розрахунки результатів аналізу проводять на основі рівності кількості еквівалентів аналізованої речовини Х,

замісника Z і титранту Y, тобто nекв(X) = nекв(Z) = nекв(Y).

Приклад 10.5. Наважку технічного CaCl2 масою 0,12 грамів обробили розчином діамоній оксалату, утворений осад відфільтрували, промили і розчинили в розведеній сульфатній кислоті. На титрування виділеної оксалатної кислоти витратили 18,5 см3 0,1M(1/5 KMnO4) розчину калій перманганату. Обчислити масову частку CaCl2 у технічному препараті.

Розвۥязання:

1. fекв(CaCl2) −? М(1/2 CaCl2) − ?

Запишемо рівняння реакцій, що відбуваються при визначенні CaCl2: CaCl2 + (NH4)2C2O4 2 NH4Cl + CaC2O4 ;

CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4;

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 +8H2O.

Титрантом є KMnO4, аналізованою речовиною − CaCl2, замісником − H2C2O4. При титруванні оксалатної кислоти розчином калій

перманганату nекв(H2C2O4) = nекв(KMnO4) = nекв(CaCl2). Еквівалент CaCl2 дорівнює 1/2 моль, оскільки за рівнянням реакції 1моль CaCl2

витискує 1моль H2C2O4 і, відповідно один іон гідрогену взаємодіє з 1/2 частиною молекули CaCl2. Фактор еквівалентності fекв(CaCl2) дорівнює 1/2.

M(1/2CaCl2) = 1/2 M(CaCl2) = 55,492 г/моль. 2. m(CaCl2) − ?

m(CaCl2) = М(1/2CaCl2)c(1/5 KMnO4)V(KMnO4)·10−3 =55,492 0,1 18,5 ·10−3 = 0,1027 г.

131

3. (CaCl2) − ?

(CaCl2) = 0,10270,12 100 % = 85,58 %.

Відповідь: масова частка CaCl2 у технічному препараті 85,58 %.

3. У методі зворотного титрування використовують два титранти: А (додається в надлишку) і В (див. розд.10.1). Кількість еквівалентів аналізованої речовини X дорівнює різниці кількості еквівалентів титрантів, тобто nекв(X) = nекв(A) nекв(B). Масу аналізованої речовини визначають за формулою:

m(X) = [ c(fекв(A) A)V(A) c(fекв(B) B)V(B)] М(fекв(Х) М(Х)).

Приклад 10.6. У мірній колбі місткістю 250 см3 розчинили 3,5453 г технічного натрій броміду. До 25 см3 розчину додали 50 см3 0,1045 М AgNO3. На титрування розчину, що містить надлишок катіонів Ag+, витратили 19,84 см3 0,1082 М розчину KSCN. Обчислити масову частку NaBr у технічному натрій броміді.

Розв’язання:

1. fекв(NaBr) −? М(fекв(NaBr )М(NaBr )) − ?

Складемо рівняння реакцій, що відбуваються під час аналізу: AgNO3 + NaBr AgBr + NaNO3;

AgNO3(надлишок) + KSCN AgSCN + KNO3.

fекв(NaBr) = 1; М(fекв(NaBr )М(NaBr )) = М(NaBr) = 102,894 г/моль. 2. ( NaBr) − ?

( NaBr) =

[c(AgNO3)V(AgNO3) c(KSCN)V(KSCN)M(NaBr)V(NaBr) 100%

1000 Vxm

(0,1045 50 0,1082 19,84) 102,894 250 100 % 89, 34 % 1000 25 3, 5453

Відповідь: масова частка NaBr у технічному натрій броміді 89,34 %.

В аналітичній практиці широкого використання також дістали розрахунки через титр за визначуваною речовиною.

132

Приклад 10.7. На титрування кальцій оксиду витратили 37,5 см3 розчину хлоридної кислоти з титром за кальцій оксидом 0,00800 г/см3. Визначити масу кальцій оксиду в розчині.

Розвۥязання: m(СаО) −?

m(СаО) = T(HCl/CaO)V(HCl) = 37,5 0,00800 = 0,300 г.

Відповідь: 0,300 г.

В окремих випадках для обчислення результатів аналізу користуються поправочним коефіцієнтом K, що показує у скільки разів дійсна концентрація титранту більше або менше теоретично розрахованої.

K cдійсна

cтеоретична

Наприклад, якщо готують приблизно 0,1 М розчин NaOH і, титруючи ним вихідну речовину оксалатну кислоту, визначають, що дійсна концентрація NaOH 0,1007 М, то поправочний коефіцієнт K дорівнює 1,007.

Приклад 10.8. На титрування 10 см3 0,05 М (K = 0,9708) NaCl

витратили 8,96 см3 розчину AgNO3. Визначити масу AgNO3 у розчині.

Розв’язання:

1. fекв(AgNO3) −? М(fекв(AgNO3)М(AgNO3 )) − ?

Складемо рівняння реакцій, що відбуваються під час аналізу: AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3;

fекв(AgNO3) = 1; М(fекв(AgNO3)М(AgNO3 )) = М(AgNO3 ) =169,874г/моль.

2.m (AgNO3) −?

m (AgNO3) =

c( fекв(NaCl) NaCl))V (NaCl)M ( fекв(AgNO3 )М(AgNO3 ))

V (AgNO3 )

0, 05 0,9708 10 169,874 9,2028 г. 8,96

Відповідь: 9,2028 г.

133

Контрольні питання та задачі

1.У чому полягає сутність об’ємного аналізу?

2.Яку аналітичну операцію називають титруванням?

3.Що називають точкою еквівалентності? Якому моменту титрування вона відповідає?

4.Чим відрізняються приготовлені й встановлені розчини?

5.Які речовини називають вихідними? Яким вимогам вони повинні задовольняти ?

6.Дати визначення поняттям: молярна концентрація еквівалента речовини, титр, титр за визначуваною речовиною.

7.Класифікація методів титриметричного аналізу.

8.На титрування оксалатної кислоти масою 0,9805 г витратили 23,75 см3 розчину натрій гідроксиду. Обчислити: а) молярну концентрацію еквівалента натрій гідроксиду у розчині; б) титр

розчину натрій гідроксиду; в) титр натрій гідроксиду за оксалатною кислотою. Відповідь: c(NaOH) = 0,6550 моль/дм3; Т(NaOH) = 0,0262

г/см3; Т(NaOH/H2C2O4 2H2O) = 0,0413 г/см3.

9. Визначити титр та молярну концентрацію еквівалента розчину HNO3, якщо на титрування 20 см3 цього розчину витратили 15 см3

0,1200 М розчину NaOH. Відповідь: Т = 0,005672 г/см3, c(НNO3) = 0,0900 М.

10.Визначити масу заліза у розчині, якщо на титрування цього розчину витратили 10,30 см3 розчину KMnO4. Т(KMnO4/Fe) = 0,0058

г/см3. Відповідь: 0,0597 г.

11.Наважку соди масою 0,1352 г розчинили в воді і обробили 25 см3 0,1983 М розчину HCl, надлишок кислоти відтитрували 22,47 см3 0,1208 М розчину KOH. Обчислити масову частку домішок у соді. Відповідь: 12,08 %.

12.До хлоридвмісної речовини масою 0,1457 г додали 25 см3 0,1032 М розчину AgNO3, надлишок якого відтитрували 12,5см3 0,1247М розчином KSCN. Обчислити масову частку хлору в речовині. Відповідь: 24,85 %.

13.Cіль амонію масою 2,6778 г обробили надлишком концентрованого розчину NaOH. Виділений амоніак був поглинутий 50 см3 1,0054 М розчину HCl. Надлишок кислоти відтитрували 17,53 см3 0,1034 М розчину NaOH. Обчислити масову частку амоніаку в зразку. Відповідь: 30,82 %.

134

РОЗДІЛ 11 КИСЛОТНО-ОСНОВНЕ ТИТРУВАННЯ

11.1. Загальна характеристика методу

Кислотно-основне титрування (метод нейтралізації, протолітометрія) ґрунтується на реакції переносу протона:

H3O+ + OH− 2H2O (або Н+ + ОН− Н2О).

Ця реакція відрізняється швидкістю, утворенням продуктів відомої стехіометрії, легкістю встановлення точки еквівалентності, тобто задовольняє всім вимогам, які пред’являють до основної реакції

втитриметрії.

Вякості робочих розчинів в протолітометрії використовують розчини кислот або лугів. Точну концентрацію таких речовин не можна встановити за наважкою, тому готують розчини приблизної концентрації, які стандартизують за установочними речовинами або за розчинами кислот та лугів з точно відомою концентрацією. Можна також користуватися фіксаналами кислот і основ (фіксанали основ запаяні у поліетиленові ампули).

Вихідними речовинами для встановлення точної концентрації

кислот є натрій тетраборат (Na2B4O7·10H2O) та натрій карбонат Na2CO3. Точну концентрацію лугів визначають за оксалатною H2C2O4·2H2O, бурштиновою H2C4H4O4 або бензеновою С6Н5СООН кислотами.

Залежно від природи титрованого розчину метод нейтралізації поділяють на ацидиметрію та алкаліметрію. В ацидиметричному титруванні робочим розчином є розчин кислоти (від лат. acidum – кислота); в алкаліметричному титруванні − розчин лугу ( від лат. alkali – луги).

Протолітометрію використовують для кількісного визначення кислот, лугів, солей, що підлягають гідролізу та утворюють кисле або лужне середовище. Метод нейтралізації дозволяє визначити не тільки індивідуальні речовини, а також і їх суміші, наприклад, суміш кислоти та солі, суміш солі та основи, суміш солей, які підлягають гідролізу. Титрування багатоосновних кислот (основ), суміші кислот

135

(основ), суміші солей, що гідролізують, проводять із врахуванням ступінчастої дисоціації або ступінчастого гідролізу солей. Кількісне визначення окремих речовин в суміші можливе при встановленні декількох точок еквівалентності.

Визначення кінцевої точки титрування в протолітометрії ґрунтується на різкій зміні рН, що спостерігається поблизу точки еквівалентності. В більшості випадків кінець реакції визначають за зміною забарвлення індикаторів. При титруванні кольорових або каламутних розчинів, де кислотно-основні індикатори непридатні, користуються фізико-хімічними методами.

Значення рН в точці еквівалентності визначається природою титрованого і досліджуваного розчинів. Так, при титруванні розчином сильного лугу сильної кислоти концентрація йонів гідрогену зменшується внаслідок їх зв’язування гідроксид-іонами, рН розчину кислоти зростає. По досягненні точки еквівалентності утворюється сіль, яка гідролізу не підлягає, тому рН в точці еквівалентності дорівнює 7. Прикладом такого титрування є взаємодія розчинів калій гідроксиду і хлоридної кислоти.

Таке ж значення рН в точці еквівалентності досягають і при титруванні розчином сильної кислоти розчину сильного лугу. рН розчину зменшується при титруванні, оскільки в реакцію з гідроксидіонами вступають іони гідрогену. Кінець титрування визначається при рН = 7.

Якщо відбувається титрування слабкої основи сильною кислотою, наприклад,

NH4OH + HCl NH4Cl + H2O,

то утворюється сіль, яка підлягає гідролізу у водних розчинах і спричинює утворення надлишку йонів гідрогену, хоча кількості вільних NH4OH та HCl в точці еквівалентності будуть однаковими. Саме гідроліз утвореної солі приводить до того, що рН розчину на кінець титрування буде менше 7. При титруванні слабкої кислоти сильним лугом, наприклад, за реакцією

HSСN + KOH KSСN + H2O,

утворюється сіль, яка гідролізує за аніоном SСN− + H2O HSСN + OH− і зумовлює лужне середовище, тому рН в точці еквівалентності буде більше 7.

З урахуванням величини рН в точці еквівалентності вибирають відповідні індикатори.

136

11.2. Індикатори в кислотноосновному титруванні

Для візуального визначення точки еквівалентності в кислотноосновному титруванні в аналізований розчин додають спеціальні речовини індикатори, забарвлення яких змінюється залежно від рН середовища. З сучасної точки зору механізм дії індикаторів пояснюють на основі йонно-хромофорної теорії. Згідно з цією теорією індикатори існують у двох таутомерних формах, забарвлення яких різні, й хоча б одна з форм є слабкою кислотою або основою. Йонно-хромофорна теорія виникла на основі злиття йонної та хромофорної теорії, тому доцільно розглянути їх окремо.

За теорією Оствальда (йонна теорія) індикатори – це слабкі органічні кислоти або основи, які здатні існувати в розчинах у молекулярній або йонній формі, що мають різне забарвлення. Якщо умовно позначити індикаторну кислоту через HІnd, а індикаторну основу через IndOH, то дисоціацію таких кислотно-основних індикаторів можна подати рівняннями:

HInd H+ + Ind−;

IndOH Ind+ + OH−.

Найбільш широкого використання в протолітометрії дістали індикатори метилоранж та фенолфталеїн.

Згідно з теорією Оствальда безбарвні молекули фенолфталеїну дисоціюють з утворенням катіонів гідрогену та забарвлених аніонів індикатора:

фенолфталеїн HInd H+ + Ind−.

Метилоранж, як індикаторна кислота дисоціює з утворенням аніонів жовтого кольору, які перебувають у рівновазі з недисоційованими молекулами, що набувають червоного кольору:

метилоранж HInd H+ + Ind−.

Зміна забарвлення індикаторів зумовлена зміщенням йонної рівноваги під впливом кислот або лугів. При введенні кислоти

137

рівновага реакції HInd H+ + Ind− зміщується в напрямку утворення недисоційованих молекул і тому в присутності метилоранжу спостерігається червоне забарвлення розчину, в присутності фенолфталеїну розчин знебарвлюється. При введенні лугів гідроксидіони взаємодіють з катіонами гідрогену і рівновага зміщується в

протилежному напрямку – напрямку утворення аніонів Ind , у присутності фенолфталеїну розчин забарвлюється в малиновий колір, а в присутності метилоранжу – в жовтий. Таким чином, зміна забарвлення індикаторів відбувається під впливом катіонів гідрогену та гідроксид-аніонів, тобто залежить від рН розчину.

Хромофорна теорія індикаторів (розроблена Ганчем) пояснює зміну забарвлення індикаторів через утворення хромофорних груп:

–N=N–, –N=O, , –C=O

Органічні речовини, що мають такі групи, здатні існувати в двох таутомерних формах, що відрізняються як за будовою, так і за забарвленням.

Таутомерією називають явище, при якому речовина може існувати у вигляді декількох ізомерних форм – таутомерів, що легко переходять одна в одну і перебувають у рухомій рівновазі. Під час внутрішньомолекулярного перегрупування змінюється будова молекули індикатора і, як наслідок, його забарвлення. Типовим хромофором є хіноїдна структура, що легко перетворюється на бензенову за зміни рН розчину:

При приєднанні катіона гідрогену до азогрупи –N=N– утворюється нова структура =N–NH–, що також веде до зміни кольору індикаторів.

Забарвлення органічних сполук, що зумовлене наявністю хромофорних груп, значно посилюється при введенні ауксохромних груп –ОН, –NH2, а також їх похідних –ОСН3, –N(CH3)2, –N(C2H5)2 та ін. Часто перехід індикаторів з однієї таутомерної форми в іншу відбувається при зміні концентрації йонів гідрогену. Пояснити цей факт можна, виходячи з допущення, що одна з форм індикатора є слабкою кислотою або слабкою основою.

138

Таким чином, у розчинах кислотно-основних індикаторів існує дві рівноваги: рівновага між таутомерними формами органічних сполук і рівновага, що зумовлена дисоціацією молекул індикатора на йони. Для кожного індикатора існує своя область рН, де відбувається зміна його кольору. Наприклад, метилоранж змінює своє забарвлення від жовтого до рожевого в межах рН 4,4 – 3,1, фенолфталеїн − у межах рН 8 − 10, тобто при рН < 8 фенолфталеїн залишається безбарвним, при рН > 10 стає малиновим.

Інтервал рН, в якому спостерігається зміна забарвлення індикатора, називається інтервалом переходу індикатора.

Індикатори, як слабкі органічні кислоти або основи, кількісно характеризуються константою дисоціації:

HInd H+ + Ind−; K = [H ][Ind ]

[HInd]

На основі цього рівняння визначають межі рН, в яких відбувається зміна забарвлення того чи іншого індикатора

[H+] = K[HInd] [Ind ]

Після логарифмування виразу дістанемо:

pH = pK + lg [HInd] [Ind ]

Забарвлення індикатора визначає співвідношення між концентраціями молекулярної та йонної форм [HInd]/[Ind−].

У кислому середовищі рівновага між молекулярною та йонною формою сильно зміщена в напрямку молекулярної форми, існує незначна кількість іонної форми, в лужному середовищі, навпаки, − переважною більшістю є йонна форма. Людське око здатне відчути зміну забарвлення, коли концентрація однієї форми становить не менше десятої частини концентрації іншої форми, тобто коли відношення [HInd]/[Ind−] змінюється від 1:10 до 10:1. Значення рН, коли відношення двох форм становить 1:10 та 10:1 відповідає:

рН1 = рK – lg1/10 = pK + 1; рН2 = рK – lg10/1 = pK – 1.

139

Цей інтервал рН кількісно визначає інтервал переходу забарвлення індикатора: ∆рН = рK 1. Для переважної більшості індикаторів інтервал переходу забарвлення перебуває в межах двох одиниць рН.

Інтервал переходу індикатора залежить не тільки від співвідношення дисоційованої і недисоційованої форм індикатора, а й від величини рK. Кожен індикатор характеризується своїм значенням рK, наприклад, K дисоціації фенолфталеїну приблизно дорівнює 10−9, а метилоранжу – 10−4, тому зміна кольору різних індикаторів відбувається в неоднакових межах рН.

Значення рН у межах інтервалу переходу індикатора, при якому спостерігається різка зміна забарвлення індикатора, називається показником титрування. На письмі показник титрування позначають рТ. Обираючи індикатор у кислотно-основному титруванні, дотримуються того, щоб його показник титрування збігався з рН у точці еквівалентності (ідеальний випадок), або щоб показник титрування перебував у межах стрибка на кривій титрування. У таблиці 11 наведено найбільш вживані індикатори протолітометрії, зазначені інтервали переходу, забарвлення в лужному та кислому середовищі, величина рK та показник титрування рТ.