1.4. Оксиды азота nox

При сжигании органических топлив азот, содержащийся в возду­хе и топливе, становится реакционно-способным и, соединяясь с ки­слородом, образует оксиды: NO,. = NO + NO₂ + N₂O. Эксперимен­тальные и промышленные исследования показали, что основная до­ля образовавшихся N0_х, а именно 95—100 %, приходится на моно­оксид (оксид) азота NO. Диоксид NO₂ и гемиоксид N₂O азота обра­зуются в значительно меньшем количестве, и их доля приблизитель­но составляет: для NO₂ — 4 %, а для N,0 — сотые доли процента от общего выброса NO_V.

Оксид азота NO — бесцветный газ. Является сильнейшим ядом, действующим на кровь и нервную систему.

Диоксид азота NO₂ представляет собой пар буро-красного цвета. Оказывает раздражающее воздействие на дыхательные пути. Приво­дит к отеку легких.

Существуют два принципиально различных источника образова­ния оксида азота NO при горении органических топлив. Это — окис­ление атмосферного (молекулярного) азота N₂ воздуха, используемого в качестве окислителя при горении, и окисление азотсодержа­щих составляющих топлива. В первом случае образуются термиче­ские и «быстрые» оксиды азота, а во втором — топливные NO

Термические оксиды азота образуются при горении любых топ­лив в области высоких температур, если в качестве окислителя ис­пользуется воздух. Окисление молекулярного азота объясняется термической теорией и происходит по цепному механизму

В связи с высокой энергией активации реакций образования N0 эмиссия оксидов азота происходит при температуре, превышающей 1800 К. При этом в начале зоны горения концентрация термических N0 интенсивно возрастает, достигая наибольшего значения непо­средственно за зоной максимальных температур, и в дальнейшем не меняется по длине факела

На выход термических оксидов азота оказывают влияние различ­ные факторы. Наибольшее влияние имеет температура в зоне горе­ния, с увеличением которой происходит экспоненциальный рост об­разования NO. Увеличение времени пребывания в зоне горения так­же приводит к почти прямо про­порциональному росту эмиссии оксида азота.

Зависимость выхода N0 от ко­эффициента избытка воздуха име­ет вид экстремальных кривых с максимумами в области значений 1,05—1,25 Рост концентрации оксида азота объясняется тем, что при малых избытках воздуха увеличение свободного кислорода способствует протеканию реакции окисления азота воздуха, а при увеличении а в закритической области снижение температуры в зоне горения влияет в большей степени, чем увеличение концентрации кислорода.

Проведенные в начале 70-х годов XX в. исследования показали, что при сжигании углеводородных топлив замеренная скорость об­разования N0 в зоне горения была существенно выше, чем скорость образования термических оксидов азота в послепламенной зоне, При этом вблизи зоны горе­ния наблюдались значительные количества цианида водорода HCN, а быстрое образование N0 вблизи пламени соответствовало появле­нию HCN

Такое ускоренное образование N0 в корневой части факела было названо «быстрым» и объясняется реагированием молекулярного азота с углеводородными радикалами, образующимися в промежу­точных реакциях горения:

Цианистые соединения (HCN, CN) далее реагируют с образовани­ем аминов (NH, NH₂, NH₃). Последние, в свою очередь, взаимодей­ствуют с промежуточными радикалами, образуя как оксид азота, так и молекулярный азот

Реакции протекают достаточно энергично уже при температурах 1200—1600 К, когда образование термических окси­дов азота практически не происходит.

Так же, как и в случае термических оксидов азота, зависимость об­разования «быстрых» оксидов азота NO от избытков воздуха имеет экстремальный характер. Однако максимальные выходы «быстрых» NO наблюдаются при горении богатых смесей (а = 0,6—0,8) и увели­чиваются с ростом температуры в зоне реагирования

Доля «быстрых» оксидов азота в суммарном выбросе N0^, обра­зующихся в энергетических паровых котлах, как правило, не превышает 10—15 %. В то же время, в котлах малой мощности с суммарным выбросом NO_V до 300—400 мг/м , доля «быстрых» оксидов азота может возрасти до 30—50 %.

Азотсодержащие соединения, входящие в состав жидких и твердых то­плив, являются источником образо­вания топливных оксидов азота., при наличии в зоне реакции дос­таточного количества кислорода уже при температурах 950—1300 К. Механизм эмиссии топливных оксидов азота многоступенчат и еще не до конца исследован.

При горении твердых и жидких азотсодержащих топлив органи­ческие нитросоединения, присутствующие в топливе, вероятно, пре­терпевают некоторое термическое разложение, прежде чем попасть в зону горения. Поэтому предшественниками образования NO должны быть, строго говоря, азотсодержащие соединения с малой молеку­лярной массой, например, NH₃, HCN, CN. Вот почему в случае сжи­гания твердых и жидких топлив в потоке воздуха образование топ­ливных оксидов азота протекает достаточно быстро — в основном на стадии выгорания летучих, которая завершается на начальном участке факела.

Коэффициент превращения (или степень конверсии) азотсодержа­щих компонентов топлива в оксиды азота изменяется в зависимости от содержания связанного азота в топливе N^р. При очень низком со­держании N^p имеет место почти полная конверсия в NO.

Рост содержания N^p до 1—1,3 % снижает конверсию до 16—25 % в зависимости от температуры и вида топлива). В отличие от термических оксидов азота выход NO из азота топлива сравни­тельно слабо зависит от температуры, но чрезвычайно чувствителен к влиянию концентрации кислорода При неизменной температуре выход топливных оксидов азота пропорционален квадрату среднеинтегральной концентрации кислорода в факеле.

При типичных условиях факельного сжигания топлив в котлах кон­центрации диоксида азота NO₂, как правило, пренебрежимо малы по

сравнению с содержанием N0 и обычно составляют от 0—14 мг/м³ до

40—60 мг/м³ .

Экспериментальные исследования выявили, что образование ди­оксида азота происходит в двух зонах: предпламенной и послепла-меиной. В первой зоне образовавшийся NO₂ полностью разлагается. В то же время быстрое перемешивание горячих и холодных облас­тей в турбулентном пламени может привести к быстрому заморажи­ванию NO₉, что является причиной появления относительно боль­ших концентраций диоксида азота в холодных зонах потока. Эмис­сия NO₂ в послепламенной зоне происходит в верхней части топки и в горизонтальном газоходе (при Т> 900—1000 К) и при определен­ных условиях также может достигать заметной величины

Гемиоксид азота N₂O, образующийся при сжигании топлив, явля­ется, по всей видимости, кратковременным промежуточным вещест­вом, Гемиоксид азота N₂O практически отсутствует в продуктах сго­рания за котлами Его роль в процессе трансформации оксидов азота в зоне горения в настоящее время не вполне ясна.