411-obschaya-himiya-6mb

Эквиваленты водорода и кислорода являются 1/2 и 1/4 частями молекул H2 и O2 соответственно. Эквивалентные объемы H2 и O2 , отнесенные к нормальным условиям, соответственно равны 11,2 и 5,6 л/моль.

Одно и то же простое вещество может характеризоваться одним значением эквивалентного числа, если элемент проявляет только од- ну степень окисления (z = 2 – для магния; z = 1 – для натрия), или же несколькими значениями эквивалентного числа, соответствующими переходам в разные степени окисления. Например, эквивалентное число железа в реакции с соляной кислотой равно 2, а в реакции с хлором – 3. Эквивалентное число серы для реакции горения на воз- духе, идущей с образованием сернистого газа, равно 4, а для реакции серы с водородом или с цинком – 2.

2. Эквивалент элемента в бинарном (состоящем из атомов двух элементов) соединении. Эквивалент элемента в бинарном со- единении такой же, как у соответствующего простого вещества в ре- акции получения данного соединения из двух простых веществ. В общем виде для вещества с формулой Amx Bny , где степени окисления

m > 0 и n < 0, эквивалентом элемента A является 1/m атома A, а экви- валентом элемента B – 1/ n атома B. Молярные массы эквивалентов:

3. Эквивалент оксида в окислительно-восстановительных ре-

акциях. Уточним, что здесь речь пойдет о реакциях, когда находя- щийся в оксиде Amx O−yII элемент восстанавливается до простого ве-

щества: Am + me A0. Одна формульная единица оксида принимает

xm электронов, и эквивалентное число оксида равно xm. Молярная масса эквивалента оксида:

= Mэкв (A) + yM (O) . xm

21

Учитывая, что положительный и отрицательный заряды в формуль- ной единице оксида одинаковы по абсолютной величине, запишем: xm = 2y. Заменив в полученном выше выражении xm на 2y, получим

Mэкв (AxOy ) = Mэкв (A) + yM (O) = Mэкв (A) + Mэкв (O). 2y

Молярная масса эквивалента оксида равна сумме молярных масс эквивалента элемента и эквивалента кислорода.

Отметим, что полученная формула справедлива и для соответст- вующих реакций с участием воды, которую можно рассматривать как «оксид водорода». Например, вычислим молярные массы эквива- лентов оксида WO3 и H2O применительно к реакции восстановления оксида вольфрама водородом WO3 + 3H2 = W + 3H2O:

Mэкв (WO3 ) = Mэкв (W) + Mэкв (O) =184:6 + 8 = 38,7 г/моль ;

Mэкв (H2O) = Mэкв (H) + Mэкв (O) = 1+ 8 = 9 г/моль .

4. Эквиваленты кислот, оснований, солей и оксидов в реакци-

ях обмена. Приведем уравнения нескольких реакций полного обмена и определим эквиваленты сложных веществ, опираясь на определе- ние эквивалента:

а) 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O; б) Li2O + 2HCl = 2LiCl + H2O;

в) 6KOH + P2O5 = 2K3PO4 + 3H2O;

г) FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl.

В реакции а) эквивалентами являются равноценные одному иону водорода частицы: 1/2 молекулы H2SO4, 1 молекула (формульная единица) NaOH, 1/2 молекулы Na2SO4; в реакции б): 1 молекула HCl, 1/2 молекулы Li2O, 1 молекула LiCl. В реакциях в) и г) эквиваленты можно определить, приняв во внимание, что одна гидроксогруппа эквивалентна одному иону водорода. Эквивалент P2O5 составляет 1/6, а эквиваленты K3PO4 и FeCl3 – 1/3 соответствующих формуль- ных единиц.

Приведенные примеры иллюстрируют следующие правила опре- деления эквивалентного числа в реакциях полного обмена:

–z для кислоты HnA равно основности кислоты: z = n;

–z для основания M(OH)m равно кислотности основания: z = m;

–z для соли Mmx Any равно произведению числа катионов соли на

заряд катиона: z = xm;

22

Mm O− II

– для основного оксида x y , соответствующего основанию

M(OH)m, z = xm;

– для кислотного оксида ЭnxO−yII , соответствующего кислоте HnA,

z = xn.

Эквивалентное число одноосновных кислот, однокислотных ос- нований, соответствующих им оксидов и солей во всех реакциях об- мена является постоянной величиной. Для остальных веществ экви- валентное число зависит от реакции и может принимать значения, меньшие, чем определенные по указанным правилам. В этих случаях кислотно-основные реакции могут протекать с образованием основ- ных или кислых солей. Например:

2Cu(OH)2 + H2CO3 = (CuOH)2CO3 + 2H2O;

NaOH + CO2 = NaHCO3.

В первой реакции, идущей с образованием основной соли – кар- боната гидроксомеди, эквивалентное число Cu(OH)2 равно не 2, как в реакциях полного обмена, а 1, поскольку в каждой формульной еди- нице Cu(OH)2 только одна гидроксогруппа замещается на анион ки- слотного остатка. (Или, возвращаясь к определению, в данной реак- ции одному иону водорода эквивалентна одна формульная единица Cu(OH)2.) Во второй реакции эквивалентное число CO2 − кислотного оксида, соответствующего двухосновной кислоте H2CO3, оказывает- ся также равным 1, поскольку NaHCO3 является продуктом замеще- ния только одного иона водорода на катион металла в молекуле ки- слоты. (В этой реакции одной гидроксогруппе соответствует одна молекула кислотного оксида.)

Формулировки закона эквивалентов

Проведение расчетов опирается на следующий из определения эк- вивалента вещества закон эквивалентов. Приведем две формулиров- ки этого закона. Символами A и B здесь обозначено любое вещество как из исходных веществ, так и из продуктов данной реакции.

Первая формулировка. Массы веществ, участвующих в реакции, относятся как молярные массы их эквивалентов:

m(A) = Mэкв (A) m(B) Mэкв (B) .

Вторая формулировка. Для всех участников реакции количества вещества эквивалента одинаковы:

23

nэкв (A) = nэкв (B).

Количество вещества эквивалента можно вычислить по формуле

Кроме того, для газообразного вещества можно использовать объем

nэкв = V .

Vэкв

Примерами использования закона эквивалентов для задач, в кото- рых не требуется составление уравнения реакции, является вычисле- ние молярной массы эквивалента окисляющегося кислородом про- стого вещества по известным значениям его массы и массы получен- ного оксида (см. задачу 4 программированного контроля в п. 1.4); вычисление молярной массы эквивалента кислоты, химическая фор- мула которой неизвестна, по значениям массы кислоты и массы из- вестной щелочи, пошедшей на нейтрализацию кислоты.

На основе закона эквивалентов можно определить молярную массу эквивалента неизвестного металла, реагирующего с кислотой, по из- вестным значениям массы металла и вытесненного из кислоты водоро- да, как это делается при обработке результатов лабораторной работы.

1.3. Пояснения к лабораторной работе «Определение молярной массы эквивалента металла»

Количественные измерения, ставшие возможными в результате изобретения весов, термометров, манометров, играют очень важную роль в химии. Именно осмысление результатов измерений массы реагирующих веществ и объема газов (при известных температуре и давлении) позволило определить количественный состав сложных веществ и составить химические формулы, вычислить относитель- ные атомные массы.

В лабораторной работе «Определение молярной массы эквивален- та металла» (а с выполнения такой работы начинается освоение кур- са общей химии во многих вузах) вы не только проводите самостоя- тельно такую важную химическую реакцию, как взаимодействие ме- талла с кислотой, но и приобщаетесь к количественным измерениям в химии и анализу их результатов. Вы измеряете массу прореагиро- вавшего металла, объем (при контролируемых температуре и давле-

24

нии) выделившегося в реакции водорода, по полученным эксперимен- тальным данным рассчитываете объем при нормальных условиях и массу водорода (подобно тому, как это сделано в примерах 1.3 и 1.4). Далее, используя закон эквивалентов, вычисляете молярную массу эквивалента металла. И наконец, перебирая возможные значения эк- вивалентного числа z металла (равного его степени окисления) в формуле M = Mэкв z , определяете молярную массу металла.

1.4. Вариант программированного контроля по теме «Стехиометрические расчеты»

1.Определите относительную плотность некоторого газа по хло- ру, если относительная плотность его по неону равна 4,2.

2.Определите массу серной кислоты, в которой содержится 3,6·1023 атомов водорода.

3.Рассчитайте молярную массу эквивалента ортофосфорной ки- слоты в реакции

Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O.

4.При окислении 59,5 г олова получено 75,5 г оксида. Определите молярную массу эквивалента олова и степень окисления олова в ок- сиде.

5.Через раствор, содержащий 14 г гидроксида калия, пропустили 5,6 л сернистого газа (н.у.). Определите массу образовавшейся соли.

Ответы

найдем относительную молекулярную масса газа:

Mr = DNe Mr (Ne) = 4,2 20 = 84 .

Вычислим относительную плотность данного газа по хлору:

25

Напомним, что молекулы благородных газов: гелия, неона и дру- гих – одноатомны, а молекулы кислорода, азота, водорода, хлора и фтора состоят из двух атомов.

2. Найдем число молекул серной кислоты. Одна молекула H2SO4 содержит два атома водорода, поэтому число молекул кислоты в два раза меньше числа атомов водорода и равно 1,8·1023.

Зная число молекул серной кислоты, найдем количество вещества:

Вычислим массу H2SO4: m = nM = 0,3 98 = 29,4 г.

3. Эта реакция между основанием и кислотой не является реакци- ей полного обмена, в результате реакции образуется кислая соль – дигидроортофосфат кальция. Несмотря на то что в молекуле H3PO4 три атома водорода, только один ион водорода в каждой молекуле кислоты замещается на катион металла, т.е. каждая молекула H3PO4 равноценна одному иону водорода. Поэтому фактор эквивалентности равен 1, эквивалентное число также 1. Молярная масса эквивалента

4. Полученный в реакции оксид содержит олово и кислород, поэтому массу прореагировавшего кислорода можно найти как разность между массой оксида и массой олова: mO2 = mоксида − тSn = 75,5 – 59,5 = 16 г.

В соответствии с законом эквивалентов

Выразим из этой формулы молярную массу эквивалента олова и вычислим ее:

Таким образом, степень окисления олова в оксиде IV (формула оксида SnO2).

26

5. Взаимодействие сернистого газа с гидроксидом калия в зависи- мости от соотношения исходных веществ может идти с образовани- ем как средней, так и кислой соли:

Определим количество вещества SO2 и KOH:

Мы получили, что nSO2 = nKOH , т.е. на 1 моль SO2 приходится 1 моль KOH, что соответствует реакции (1.4). Оба исходных вещества про- реагируют полностью.

Теперь проведем расчет по уравнению реакции и вычислим массу об- разовавшегося гидросульфита калия. Количество вещества KHSO3 равно количеству вещества SO2, т.е. равно 0,25 моль. Найдем массу KHSO3:

m = nM = 0,25 120 = 30 г.

1.5. Примеры вопросов к защите лабораторной работы

1.Напишите уравнение химической реакции, проведенной в ла- бораторной работе.

2.Опишите использованный в лабораторной работе способ опре- деления молярной массы эквивалента металла.

3.Какие условия называют нормальными и как приводить объем газа к нормальным условиям?

4.Сернистый газ легче или тяжелее воздуха? Во сколько раз?

5.В двух сосудах равных объемов при одинаковых температуре и давлении находятся газы: в первом – водород, а во втором – азот. Во сколько раз различаются массы газов и число молекул в этих сосудах?

6.Определите эквивалентный объем фтора при н.у. Ответ обос- нуйте.

27

7.Вычислите значения молярной массы эквивалента фосфора и эквивалента серы в реакции 2P + 3S = P2S3.

8.Имеется 0,05 г цинка. Определите, сколько молей цинка, сколь- ко атомов цинка и сколько молей эквивалента цинка содержится в данной массе.

9.С соляной кислотой прореагировало 5 моль эквивалента метал- ла. Найдите массу выделившегося водорода.

10.Поясните, для чего при измерении объема выделившегося во- дорода нужно выравнивать уровни жидкости в бюретке и уравни- тельном сосуде. Оцените, на сколько давление в системе будет отли- чаться от атмосферного, если уровень воды в бюретке ниже, чем в уравнительном сосуде, на 30 см.

28

ГЛАВА 2. ТЕРМОХИМИЯ

Важнейшие понятия. Понятие термодинамической системы; открытая, закрытая и изолированная системы. Функции состояния системы: внутренняя энергия и энтальпия. Тепловой эффект изо- барных и изохорных процессов. Энтальпия химической реакции. Эн- тальпия физических процессов. Термохимические уравнения. Стан- дартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него. Калориметрия. Области применения термохимии.

Следует уметь. Составлять термохимические уравнения. Про- водить расчет энтальпии процесса в зависимости от заданного ко- личества вещества одного из его участников. Применять закон Гес- са и следствия из него для определения энтальпии процесса. Рассчи- тывать энтальпию химической реакции по значениям энтальпии образования исходных веществ и конечных продуктов. Вычислять энтальпию процесса по изменению температуры вещества с из- вестной теплоемкостью.

В ходе химических реакций может выделяться или поглощаться теплота. Например, выполняя лабораторную работу «Определение молярной массы эквивалента металла», вы могли заметить, что при реакции металла с кислотой происходит небольшое разогревание системы. Изучением тепловых эффектов химических реакций зани- мается термохимия, которая, в свою очередь, является частью хими- ческой термодинамики − науки о наиболее общих закономерностях протекания химических реакций.

Тепловой эффект реакций, проводимых в изобарных условиях, равен изменению функции состояния системы – энтальпии. Измене- ние энтальпии H обычно называют просто энтальпией процесса. Энтальпия, как и теплота, измеряется в джоулях или в калориях (1 кал = 4,18 Дж). Для экзотермических процессов, сопровождаю- щихся выделением теплоты, H < 0, а для эндотермических, идущих с поглощением теплоты, H > 0. В термодинамике теплота, выде- ляющаяся в ходе процесса, считается отрицательной, так как система теряет теплоту, отдавая ее окружающей среде. Стандартными усло- виями считаются: давление 101 кПа и температура 298 K. Энтальпия процессов, осуществленных при стандартном давлении, обозначается как H°.

29

2.1. Как решать задачи по термохимии

Зависимость энтальпии процесса от количества вещества любого из его участников

При реакции горения этилового спирта происходит изменение эн- тальпии. Представляется очевидным, что изменение энтальпии при реакции сгорания 10 г этилового спирта и при реакции сгорания 100 г этилового спирта – это величины, различающиеся в 10 раз. По- этому изменение энтальпии в ходе реакции следует указывать для конкретного количества реагента. В термохимии принято указывать не массу, а число молей одного из реагентов. Вполне достаточно ука- зать число молей только одного реагента, поскольку количества ве- щества всех участников реакции связаны стехиометрическими коэф- фициентами уравнения.

Если термохимическое уравнение не приводится, то энтальпия ре- акции указывается для конкретного числа молей одного из реаген- тов: например, энтальпия реакции сгорания этилового спирта равна

– 1365 кДж/моль C2H5OH.

Если приводится термохимическое уравнение, то важно помнить следующее.

В термохимическом уравнении указывается энтальпия реакции, когда число молей участников реакции равно коэффициентам урав- нения.

Термохимическое уравнение реакции горения этилового спирта:

Под формулами веществ подписаны значения количества вещест- ва реагентов для данного реакции. Например, приведенное значение энтальпии реакции, равное −1365 кДж, соответствует образованию 3 моль H2O. Ясно, что если при горении спирта образуется не 3, а 12 моль H2O, то выделяется в четыре раза больше теплоты и измене- ние энтальпии составит − 5460 кДж.

Это относится не только к уравнениям химических реакций, но и к схемам физических процессов.

Например, энтальпия испарения ртути составляет 59,3 кДж/моль. Или то же самое можно записать в виде схемы:

30