411-obschaya-himiya-6mb

8.1.Свойства простых веществ

исоединений халькогенов

1.Простые вещества. Кислород образует двух- и трехатомные молекулы О2 и О3 (озон). Молекула серы при обычных условиях со- стоит из 8 атомов (S8) и образует несколько аллотропных модифика- ций (ромбическая, моноклинная, аморфная, состоящая из смеси S8 и S6, и пластическая). Селен (молекула Sе8) образует четыре аллотроп- ных модификации, из которых наиболее устойчив серый селен. Мо- лекула теллура одноатомна, простое вещество также имеет несколь- ко аллотропных форм, из которых наиболее устойчива гексагональ- ная форма. Полоний – металл, известен в двух модификациях.

В окислительно-восстановительных реакциях халькогены прояв- ляют и окислительные, и восстановительные свойства, например, в реакции диспропорционирования серы в горячем растворе щелочи:

S + NaOH → Na2S + Na2SO3 + H2O.

Окислительные свойства усиливаются по подгруппе снизу вверх.

2. Водородные соединения халькогенов. Общая формула Н2Э. Вода – амфотерное соединение.

Растворы газообразных H2S, H2Se, H2Te в воде являются двухос- новными слабыми кислотами (сероводородная, селеноводородная и теллуроводородная соответственно; сила кислот возрастает с увеличе- нием радиуса элемента). При названии солей этих кислот к корню на- звания элемента добавляется суффикс «ид» (сульфид, селенид, теллу- рид соответственно). Кислые соли этих кислот называют, используя приставку «гидро», например, гидросульфид аммония NH4HS.

В окислительно-восстановительных реакциях халькогенид-ионы являются восстановителями, например:

H2S + SO2 → S + H2O.

Сероводород и его соли взаимодействуют с серой, образуя поли- сульфиды (диcульфид натрия Na2S2, трисульфид натрия Na2S3, и др.), которые являются производными многосернистых водородов (поли- сульфанов) с общей формулой H2Sn.

3. Степень окисления +IV. Оксиды халькогенов с общей формулой ЭО2 – это кислотные оксиды, причем кислотные свойства убывают от серы к полонию. Они являются ангидридами кислот: сернистой H2SO3 (также используют запись SO2·H2O), селенистой H2SeO3 и теллуристой H2TeO3 соответственно. Средние соли кислот называются сульфиты, селениты и теллуриты соответственно.

111

H2SO3 при диссоциации по первой ступени – кислота средней си-

лы (Kд1 = 1,7·10–2):

H2SO3 Н+ + HSO3–,

при диссоциации по второй ступени – слабая кислота (Kд2 = 1,2·10–7):

HSO3– Н+ + SO32–.

Селенистая H2SeO3 и теллуристая H2TeO3 кислоты – слабые электро- литы. Теллуристая кислота проявляет амфотерные свойства.

Окислительные свойства более выражены у H2SeO3, в меньшей степени – у H2TeO3, и еще слабее у сернистой кислоты:

H2SeO3 + H2SO3 → Se + H2SO4 + Н2О.

Восстановительные свойства соединений проявляются при взаи- модействии с типичными окислителями, например:

SO2 + O2 → SO3.

4. Степень окисления +VI. Оксиды элементов с общей формулой ЭО3, обладающие кислотными свойствами, являются ангидридами соответствующих кислот (серной H2SO4, селеновой H2SeO4, ортотел- луровой H6TeO6). Средние соли кислот называют с добавлением суффикса «ат» – сульфат, селенат, теллурат. Серная и селеновая ки- слоты – сильные электролиты, теллуровая – слабый. Наиболее силь- ный окислитель – селеновая кислота (растворяет золото).

Металлы, расположенные в ряду напряжений (приложение 9) ле- вее водорода, реагируют с разбавленной серной кислотой с выделе- нием водорода. В концентрированном растворе серной кислоты ряд металлов (Fe, Co, Ni, Al, Cr) не растворяются из-за пассивации (на поверхности металла образуется тонкая прочная пленка оксида ме- талла), но при нагревании реакция протекает количественно. В зави- симости от активности металла сера (VI) восстанавливается до сте- пени окисления +IV (металлами малой и средней активности), 0 и –II (металлами высокой активности), например:

Zn + H2SO4(конц) → H2S↑ + ZnSO4 + H2O;

t

Cu + H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2↑ + H2O.

5. Кислородные соединения серы, содержащие цепочки – Э – Э – .

112

Пероксодисерная, или надсерная, кислота H2S2O8 содержит груп- пировку – О – О –, как показано на схеме:

HO – SO2 – O – O – SO2 – OH.

Сама кислота и ее соли (пероксодисульфаты, или персульфаты) – сильные окислители. В присутствии в роли катализатора иона Ag+ процесс окисления Cr3+ протекает быстро:

(NH4)2S2O8 + Cr2(SO4)3 + H2O → H2Cr2O7 + (NH4)2SO4 + H2SO4.

Пероксомоносерная кислота H2SO5 (пероксосерная, или кислота Каро). Состав отвечает формуле Н – О – О – SO2 – O – H. Кислота и ее соли (пероксосульфаты) – окислители. При взаимодействии ки- слоты с водой образуются серная кислота и пероксид водорода.

Тиосерная, или серноватистая, кислота H2S2O3 – сильный электро- лит, неустойчива, разлагается по схеме

H2S2O3 → S↓ + SO2↑ + H2O.

Соли (тиосульфаты) обычно восстановители, слабыми окислителями окисляются до тетратионат-иона:

Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 +NaI,

а более сильными окислителями – до сульфат-иона:

Na2S2O3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + HCl + H2SO4.

Политионовые кислоты H2SnO6 (n = 2…22). Атомы серы в этих соединениях образуют цепи. Так, при n = 4 кислота называется тет-

ратионовая (соли тетратионаты). Тетратионат-ион имеет строение

[SO3 – S – S – SO3]2–.

8.2. Пояснения к лабораторной работе «Изучение свойств халькогенов»

Цель работы – изучение свойств серы и ее соединений. В процес- се выполнения работы вы изучите окислительно-восстановительные свойства серы в степенях окисления −II, 0, IV и VI, исследуете взаи- модействие с металлами разбавленной и концентрированной серной кислоты, убедитесь в сильных восстановительных свойствах суль- фид-иона, сернистого газа и тиосульфат-иона и сильных окислитель- ных свойствах пероксодисульфат-иона. В заключение преподаватель предложит вам определить, какой ион – сульфит, тиосульфат или

113

сульфат-ион – находится в выданном вам растворе. Внимательное выполнение опытов позволит вам легко (экспериментально) ответить на этот вопрос.

Правила оформления лабораторного журнала при подготовке к выполнению работы и ее защите такие же, как и в работе «Изучение окислительно-восстановительных реакций».

8.3.Вариант программированного контроля по теме «Элементы VIA подгруппы»

1.При растворении 5 г смеси магния и оксида магния в разбав- ленной серной кислоте выделилось 896 мл (н.у.) газа. Определите процентное содержания магния в смеси.

2.Закончите уравнение реакции

KMnO4 + SO2 + H2O → MnO2 + …

В ответе укажите коэффициент при формуле восстановителя.

3.Составьте уравнение реакции между диоксидом теллура и гидро- ксидом калия. В ответе приведите сумму коэффициентов уравнения.

4.Закончите уравнение реакции и определите сумму коэффициен- тов уравнения:

H6TeO6 + H2S → TeO2 + H2SO4 + …

5. Напишите уравнение гидролиза селенида натрия. В ответе ука- жите молекулярную массу соли, полученной в результате гидролиза.

Ответы

Решения

1. И магний, и оксид магния реагируют с разбавленной серной ки- слотой:

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑;

MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O.

Но газ (водород) выделяется только в первой реакции, поэтому рас- чет по уравнению этой реакции позволяет определить массу магния.

Рассчитаем количество вещества водорода:

114

Как видно из уравнения реакции, количество вещества магния равно количеству вещества водорода, т.е. 0,04 моль.

Масса магния:

mMg = 0,04 · 24 = 0,96 г.

Массовая доля магния в смеси:

w = 0,96 100 % = 19,2 %. 5

2. Перманганат калия является окислителем и восстанавливается до диоксида марганца, а сернистый газ окисляется до сульфат-иона (это единственно возможный вариант, так как сера со степенью окис- ления +IV может повысить ее только до +VI). Поэтому протекающие процессы могут быть записаны в виде полуреакций следующим об- разом:

Проведя алгебраическое суммирование и определив основные ко- эффициенты уравнения, получим

2KMnO4 + 3SO2 + 2H2O = 2MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4.

Коэффициент при формуле восстановителя равен 3.

3. При взаимодействии со щелочью диоксид теллура проявляет кислотные свойства:

TeO2 + 2KOH = К2TeO3 + H2O.

Сумма коэффициентов уравнения равна 5.

4. Составим полурекции в кислотной среде, учитывая, что орто- теллуровая и сероводородная кислоты являются слабыми электроли- тами и поэтому их формулы записываются в виде молекул, после чего просуммируем полуреакции.

4H6TeO6 + 8H+ + H2S + 4H2O → 4TeO2 + 16H2O + SO42− + 10H+

После приведения подобных членов получаем

4H6TeO6 + H2S → 4TeO2 + 12H2O + SO42− + 2H+.

115

Уравнение в молекулярной форме

4H6TeO6 + H2S = 4TeO2 + H2SO4 + 12H2O.

Сумма коэффициентов уравнения равна 22.

5. Соль образована сильным основанием (гидроксидом натрия) и слабой селеноводородной кислотой, поэтому гидролиз протекает по аниону и преимущественно по первой ступени согласно схеме:

Na2Se + H2O NaHSe + NaOH.

Молекулярная масса образующегося гидроселенида натрия равна 103.

8.4. Примеры вопросов к защите лабораторной работы

1.В какой степени окисления халькогены проявляют только вос- становительные свойства?

2.Дайте характеристику окислительно-восстановительных свойств тиосульфата натрия. Ответ подтвердите примерами.

3.Имеются 0,1 М растворы сульфата калия, селенита натрия, сульфата алюминия и тиосульфата натрия. Определите, какова будет окраска лак- муса и фенолфталеина в каждом из этих растворов (см. приложение 6).

4.В трех колбах без этикеток находятся растворы сульфида, сульфита и сульфата калия. Как практическим путем определить, в какой из колб находится каждое вещество?

5.Рассчитайте рН 0,1 М раствора CuSO4 (α = 1), если степень гидролиза соли h = 0,1 %.

6.Закончите уравнение реакции (NH4)2S2O8 + MnSO4 + H2O →

→MnO2 + … и подберите коэффициенты. В ответе укажите сумму коэффициентов уравнения.

7.Закончите уравнение реакции FeCl3 + Na2S → S + … и подбери- те коэффициенты. В ответе укажите коэффициент при формуле окислителя.

8.Рассчитайте объем воздуха (н.у.), необходимый для полного окисления 1,2 кг пирита (содержание кислорода в воздухе примите равным 20 % по объему).

9.Составьте уравнения реакций, позволяющие получить из пе- роксодисульфата калия гидросульфат калия.

10.Имеются эквимолярные растворы селенида, сульфида и сульфита натрия. Определите, какой из растворов имеет более низкое, а какой – наиболее высокое значения рН (можете использовать приложение 8).

116

Ответы и пояснения к некоторым вопросам к защите лабораторных работ

Глава 1. Стехиометрия

4.Тяжелее в 2,2 раза.

5.Масса азота в 14 раз больше (относительная плотность азота по водороду равна 14), а число молекул одинаково.

6.Фтор проявляет только одну степень окисления, а именно –I, поэтому эквивалент фтора соответствует одному атому. Следова- тельно, эквивалент фтора представляет собой 1/2 часть молекулы F2

иэквивалентный объем равен 11,2 л/моль.

7.Молярная масса эквивалента фосфора 10,3 г/моль, серы – 16 г/моль.

8.7,7·10−4 моль; 4,6·1020 атомов 1,5·10−3 моль эквивалента.

9.По закону эквивалентов число молей эквивалента водорода равно числу молей эквивалента металла. Масса 5 моль эквивалента водорода равна 5 г.

10.Давление в системе больше атмосферного на давление столби- ка воды высотой 30 см. Давление столбика жидкости вычисляется

как ρgh, где ρ – плотность жидкости, g – ускорение свободного паде- ния, а h – высота столбика жидкости. Плотность ртути более чем в 10 раз выше плотности воды и составляет 13,6 г/см3. Значит, давление 300 мм водяного столба соответствует 22 мм ртутного столба. Если, например, атмосферное давление равно 750 мм рт.ст., то давление газов в системе равно 772 мм рт.ст.

Глава 2. Термохимия

4.а) −5,6 кДж и 6,7 °C; б) −2,8 кДж и 3,35 °C; в) −2,8 кДж и 6,7 °C.

5.Составьте уравнения реакций в ионной форме и примите во внимание энтальпию эндотермического процесса диссоциации сла- бой кислоты.

9. fH°(O(г)) = 249 кДж/моль.

10. Термическая устойчивость падает ( fH° увеличивается).

Глава 3. Химическая кинетика и равновесие

4. Для ответа на этот вопрос нужно определить, как меняется во времени скорость реакции, зависящая в соответствии с законом дей- ствующих масс от концентрации H2S2O3.

7. При составлении выражения для константы равновесия реакции обращайте внимание на агрегатные состояния реагентов.

117

8.Равновесие смещается влево при повышении Р и вправо при увеличении Т.

9.Следует понизить Т и увеличить Р, повысить сСО.

10.Для определения зависимости константы равновесия от тем- пературы рассмотрите смещение равновесия для экзо- и эндотерми- ческих реакций.

Глава 5. Растворы электролитов

3.Обратитесь к экспериментальным методам определения степе- ни диссоциации.

4.Для вычисления рН используйте известное значение молярной концентрации щелочи и определенные в лабораторной работе значе- ния молярной концентрации раствора аскорбиновой кислоты и сте- пени диссоциации этой кислоты. Степень диссоциации в разбавлен- ном растворе щелочи можно принять равной 1.

5.а) Сравните число ионов в 1 см3 0,1 М растворов сильного и слабого электролитов.

б) Рассмотрите зависимость степени диссоциации и молярной электропроводности раствора слабого электролита от разбавления раствора.

6.Используйте закон разбавления Оствальда и постоянство зна- чения константы диссоциации для различных концентраций аскор-

биновой кислоты.

7.[Zn2+] = 0,08 моль/л; [NO3–] = 0,16 моль/л.

8.а) Растворение хлорида аммония приведет к увеличению кон- центрации ионов NH4+ в растворе. Под влиянием данного внешнего воздействия – увеличения концентрации продукта диссоциации – равновесие диссоциации гидрата аммиака сместится влево.

б) Константа диссоциации не изменится, если температура рас- твора останется той же.

Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции

4.Сумма коэффициентов 10, молярная масса эквивалента 15 г/моль.

5.Коэффициент 14; молярная масса эквивалента 21 г/моль.

6.36.

7.18.

8.3.

9.Взаимодействие можно описать уравнением

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

118

По закону эквивалентов nэкв Fe(OH)2 = nэкв O2 , т.е. количество вещест- ва эквивалента кислорода равно 2,2 моль. Эквивалентный объем ки- слорода (н.у.) равен 5,6 л/моль, поэтому объем кислорода, вступив- шего в реакцию, составит: V0 = 2,2 моль · 5,6 л/моль = 12,32 л.

10. Процесс описывается уравнением реакции

2KМnO4 + 5SnSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Sn(SO4)2 + K2SO4 +8H2O.

Для расчета массы сульфата олова (II) можно использовать закон эк- вивалентов:

nэкв SnSO4 = nэкв KMnO4 .

В соответствии с определением нормальности раствора

nэкв KMnO4 = NKMnO4VKMnO4 .

Нормальность в z раз больше молярной концентрации:

NKMnO4 = zcKMnO4 .

Эквивалентное число z равно числу электронов, принимаемых од- ной молекулой KMnO4 в рассматриваемой реакции, т.е. равно 5.

Учитывая все приведенные соотношения, получаем

nэкв SnSO4 = nэкв KMnO4 = cKMnO4 zVKMnO4 = 0,1 моль/л 5 0,05 л = 0,025 моль.

Молярную массу эквивалента восстановителя вычислим, приняв во внимание, что одна молекула SnSO4 отдает 2 электрона:

Глава 8. Элементы VI A подгруппы

5. Раствор CuSO4 содержит ионы меди и сульфат-ионы концен- трации 0,1 моль/л, так как степень диссоциации соли по уравнению

CuSO4 = Cu2+ + SO42–

119

равна 1. Гидролиз соли протекает преимущественно по первой сту- пени согласно схеме

Концентрация ионов водорода составляет: [H+] = ch = 0,1 0,001 =

=10−4 моль/л. Следовательно, pH = 4.

6.Сумма коэффициентов 8.

7.Коэффициент 2.

8.Обжиг пирита описывается уравнением

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,

т.е. на обжиг 4 моль пирита потребуется 11 моль кислорода. Количество вещества пирита

n = 1200 = 10 моль. 120

Объем кислорода для обжига 10 моль пирита составляет

Так как в воздухе 20 % кислорода, объем воздуха в пять раз боль- ше объема кислорода и равен 3080 л, или 3,08 м3.

120