
411-obschaya-himiya-6mb
.pdf8.1.Свойства простых веществ
исоединений халькогенов
1.Простые вещества. Кислород образует двух- и трехатомные молекулы О2 и О3 (озон). Молекула серы при обычных условиях со- стоит из 8 атомов (S8) и образует несколько аллотропных модифика- ций (ромбическая, моноклинная, аморфная, состоящая из смеси S8 и S6, и пластическая). Селен (молекула Sе8) образует четыре аллотроп- ных модификации, из которых наиболее устойчив серый селен. Мо- лекула теллура одноатомна, простое вещество также имеет несколь- ко аллотропных форм, из которых наиболее устойчива гексагональ- ная форма. Полоний – металл, известен в двух модификациях.
В окислительно-восстановительных реакциях халькогены прояв- ляют и окислительные, и восстановительные свойства, например, в реакции диспропорционирования серы в горячем растворе щелочи:
S + NaOH → Na2S + Na2SO3 + H2O.
Окислительные свойства усиливаются по подгруппе снизу вверх.
2. Водородные соединения халькогенов. Общая формула Н2Э. Вода – амфотерное соединение.
Растворы газообразных H2S, H2Se, H2Te в воде являются двухос- новными слабыми кислотами (сероводородная, селеноводородная и теллуроводородная соответственно; сила кислот возрастает с увеличе- нием радиуса элемента). При названии солей этих кислот к корню на- звания элемента добавляется суффикс «ид» (сульфид, селенид, теллу- рид соответственно). Кислые соли этих кислот называют, используя приставку «гидро», например, гидросульфид аммония NH4HS.
В окислительно-восстановительных реакциях халькогенид-ионы являются восстановителями, например:
H2S + SO2 → S + H2O.
Сероводород и его соли взаимодействуют с серой, образуя поли- сульфиды (диcульфид натрия Na2S2, трисульфид натрия Na2S3, и др.), которые являются производными многосернистых водородов (поли- сульфанов) с общей формулой H2Sn.
3. Степень окисления +IV. Оксиды халькогенов с общей формулой ЭО2 – это кислотные оксиды, причем кислотные свойства убывают от серы к полонию. Они являются ангидридами кислот: сернистой H2SO3 (также используют запись SO2·H2O), селенистой H2SeO3 и теллуристой H2TeO3 соответственно. Средние соли кислот называются сульфиты, селениты и теллуриты соответственно.
111
H2SO3 при диссоциации по первой ступени – кислота средней си-
лы (Kд1 = 1,7·10–2):
H2SO3 Н+ + HSO3–,
при диссоциации по второй ступени – слабая кислота (Kд2 = 1,2·10–7):
HSO3– Н+ + SO32–.
Селенистая H2SeO3 и теллуристая H2TeO3 кислоты – слабые электро- литы. Теллуристая кислота проявляет амфотерные свойства.
Окислительные свойства более выражены у H2SeO3, в меньшей степени – у H2TeO3, и еще слабее у сернистой кислоты:
H2SeO3 + H2SO3 → Se + H2SO4 + Н2О.
Восстановительные свойства соединений проявляются при взаи- модействии с типичными окислителями, например:
SO2 + O2 → SO3.
4. Степень окисления +VI. Оксиды элементов с общей формулой ЭО3, обладающие кислотными свойствами, являются ангидридами соответствующих кислот (серной H2SO4, селеновой H2SeO4, ортотел- луровой H6TeO6). Средние соли кислот называют с добавлением суффикса «ат» – сульфат, селенат, теллурат. Серная и селеновая ки- слоты – сильные электролиты, теллуровая – слабый. Наиболее силь- ный окислитель – селеновая кислота (растворяет золото).
Металлы, расположенные в ряду напряжений (приложение 9) ле- вее водорода, реагируют с разбавленной серной кислотой с выделе- нием водорода. В концентрированном растворе серной кислоты ряд металлов (Fe, Co, Ni, Al, Cr) не растворяются из-за пассивации (на поверхности металла образуется тонкая прочная пленка оксида ме- талла), но при нагревании реакция протекает количественно. В зави- симости от активности металла сера (VI) восстанавливается до сте- пени окисления +IV (металлами малой и средней активности), 0 и –II (металлами высокой активности), например:
Zn + H2SO4(конц) → H2S↑ + ZnSO4 + H2O;
t
Cu + H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2↑ + H2O.
5. Кислородные соединения серы, содержащие цепочки – Э – Э – .
112
Пероксодисерная, или надсерная, кислота H2S2O8 содержит груп- пировку – О – О –, как показано на схеме:
HO – SO2 – O – O – SO2 – OH.
Сама кислота и ее соли (пероксодисульфаты, или персульфаты) – сильные окислители. В присутствии в роли катализатора иона Ag+ процесс окисления Cr3+ протекает быстро:
(NH4)2S2O8 + Cr2(SO4)3 + H2O → H2Cr2O7 + (NH4)2SO4 + H2SO4.
Пероксомоносерная кислота H2SO5 (пероксосерная, или кислота Каро). Состав отвечает формуле Н – О – О – SO2 – O – H. Кислота и ее соли (пероксосульфаты) – окислители. При взаимодействии ки- слоты с водой образуются серная кислота и пероксид водорода.
Тиосерная, или серноватистая, кислота H2S2O3 – сильный электро- лит, неустойчива, разлагается по схеме
H2S2O3 → S↓ + SO2↑ + H2O.
Соли (тиосульфаты) обычно восстановители, слабыми окислителями окисляются до тетратионат-иона:
Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 +NaI,
а более сильными окислителями – до сульфат-иона:
Na2S2O3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + HCl + H2SO4.
Политионовые кислоты H2SnO6 (n = 2…22). Атомы серы в этих соединениях образуют цепи. Так, при n = 4 кислота называется тет-
ратионовая (соли тетратионаты). Тетратионат-ион имеет строение
[SO3 – S – S – SO3]2–.
8.2. Пояснения к лабораторной работе «Изучение свойств халькогенов»
Цель работы – изучение свойств серы и ее соединений. В процес- се выполнения работы вы изучите окислительно-восстановительные свойства серы в степенях окисления −II, 0, IV и VI, исследуете взаи- модействие с металлами разбавленной и концентрированной серной кислоты, убедитесь в сильных восстановительных свойствах суль- фид-иона, сернистого газа и тиосульфат-иона и сильных окислитель- ных свойствах пероксодисульфат-иона. В заключение преподаватель предложит вам определить, какой ион – сульфит, тиосульфат или
113
сульфат-ион – находится в выданном вам растворе. Внимательное выполнение опытов позволит вам легко (экспериментально) ответить на этот вопрос.
Правила оформления лабораторного журнала при подготовке к выполнению работы и ее защите такие же, как и в работе «Изучение окислительно-восстановительных реакций».
8.3.Вариант программированного контроля по теме «Элементы VIA подгруппы»
1.При растворении 5 г смеси магния и оксида магния в разбав- ленной серной кислоте выделилось 896 мл (н.у.) газа. Определите процентное содержания магния в смеси.
2.Закончите уравнение реакции
KMnO4 + SO2 + H2O → MnO2 + …
В ответе укажите коэффициент при формуле восстановителя.
3.Составьте уравнение реакции между диоксидом теллура и гидро- ксидом калия. В ответе приведите сумму коэффициентов уравнения.
4.Закончите уравнение реакции и определите сумму коэффициен- тов уравнения:
H6TeO6 + H2S → TeO2 + H2SO4 + …
5. Напишите уравнение гидролиза селенида натрия. В ответе ука- жите молекулярную массу соли, полученной в результате гидролиза.
Ответы
Задача |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Ответ |
19,2 % |
3 |
5 |
22 |
103 |
Решения
1. И магний, и оксид магния реагируют с разбавленной серной ки- слотой:
Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑;
MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O.
Но газ (водород) выделяется только в первой реакции, поэтому рас- чет по уравнению этой реакции позволяет определить массу магния.
Рассчитаем количество вещества водорода:
114

nH2 |
= |
0,896 |
= 0,04 моль. |
|
|||
|
22,4 |
|
Как видно из уравнения реакции, количество вещества магния равно количеству вещества водорода, т.е. 0,04 моль.
Масса магния:
mMg = 0,04 · 24 = 0,96 г.
Массовая доля магния в смеси:
w = 0,96 100 % = 19,2 %. 5
2. Перманганат калия является окислителем и восстанавливается до диоксида марганца, а сернистый газ окисляется до сульфат-иона (это единственно возможный вариант, так как сера со степенью окис- ления +IV может повысить ее только до +VI). Поэтому протекающие процессы могут быть записаны в виде полуреакций следующим об- разом:
SO2 + 2H2O – 2e → SO42− + 4H+ |
3 |
MnO4− + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH− |
2 |
Проведя алгебраическое суммирование и определив основные ко- эффициенты уравнения, получим
2KMnO4 + 3SO2 + 2H2O = 2MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4.
Коэффициент при формуле восстановителя равен 3.
3. При взаимодействии со щелочью диоксид теллура проявляет кислотные свойства:
TeO2 + 2KOH = К2TeO3 + H2O.
Сумма коэффициентов уравнения равна 5.
4. Составим полурекции в кислотной среде, учитывая, что орто- теллуровая и сероводородная кислоты являются слабыми электроли- тами и поэтому их формулы записываются в виде молекул, после чего просуммируем полуреакции.
H6TeO6 + 2H+ + 2e → TeO2 + 4H2O |
4 |
H2S + 4H2O – 8e → SO42− + 10H+ |
1 |
4H6TeO6 + 8H+ + H2S + 4H2O → 4TeO2 + 16H2O + SO42− + 10H+
После приведения подобных членов получаем
4H6TeO6 + H2S → 4TeO2 + 12H2O + SO42− + 2H+.
115
Уравнение в молекулярной форме
4H6TeO6 + H2S = 4TeO2 + H2SO4 + 12H2O.
Сумма коэффициентов уравнения равна 22.
5. Соль образована сильным основанием (гидроксидом натрия) и слабой селеноводородной кислотой, поэтому гидролиз протекает по аниону и преимущественно по первой ступени согласно схеме:
Na2Se + H2O NaHSe + NaOH.
Молекулярная масса образующегося гидроселенида натрия равна 103.
8.4. Примеры вопросов к защите лабораторной работы
1.В какой степени окисления халькогены проявляют только вос- становительные свойства?
2.Дайте характеристику окислительно-восстановительных свойств тиосульфата натрия. Ответ подтвердите примерами.
3.Имеются 0,1 М растворы сульфата калия, селенита натрия, сульфата алюминия и тиосульфата натрия. Определите, какова будет окраска лак- муса и фенолфталеина в каждом из этих растворов (см. приложение 6).
4.В трех колбах без этикеток находятся растворы сульфида, сульфита и сульфата калия. Как практическим путем определить, в какой из колб находится каждое вещество?
5.Рассчитайте рН 0,1 М раствора CuSO4 (α = 1), если степень гидролиза соли h = 0,1 %.
6.Закончите уравнение реакции (NH4)2S2O8 + MnSO4 + H2O →
→MnO2 + … и подберите коэффициенты. В ответе укажите сумму коэффициентов уравнения.
7.Закончите уравнение реакции FeCl3 + Na2S → S + … и подбери- те коэффициенты. В ответе укажите коэффициент при формуле окислителя.
8.Рассчитайте объем воздуха (н.у.), необходимый для полного окисления 1,2 кг пирита (содержание кислорода в воздухе примите равным 20 % по объему).
9.Составьте уравнения реакций, позволяющие получить из пе- роксодисульфата калия гидросульфат калия.
10.Имеются эквимолярные растворы селенида, сульфида и сульфита натрия. Определите, какой из растворов имеет более низкое, а какой – наиболее высокое значения рН (можете использовать приложение 8).
116
Ответы и пояснения к некоторым вопросам к защите лабораторных работ
Глава 1. Стехиометрия
4.Тяжелее в 2,2 раза.
5.Масса азота в 14 раз больше (относительная плотность азота по водороду равна 14), а число молекул одинаково.
6.Фтор проявляет только одну степень окисления, а именно –I, поэтому эквивалент фтора соответствует одному атому. Следова- тельно, эквивалент фтора представляет собой 1/2 часть молекулы F2
иэквивалентный объем равен 11,2 л/моль.
7.Молярная масса эквивалента фосфора 10,3 г/моль, серы – 16 г/моль.
8.7,7·10−4 моль; 4,6·1020 атомов 1,5·10−3 моль эквивалента.
9.По закону эквивалентов число молей эквивалента водорода равно числу молей эквивалента металла. Масса 5 моль эквивалента водорода равна 5 г.
10.Давление в системе больше атмосферного на давление столби- ка воды высотой 30 см. Давление столбика жидкости вычисляется
как ρgh, где ρ – плотность жидкости, g – ускорение свободного паде- ния, а h – высота столбика жидкости. Плотность ртути более чем в 10 раз выше плотности воды и составляет 13,6 г/см3. Значит, давление 300 мм водяного столба соответствует 22 мм ртутного столба. Если, например, атмосферное давление равно 750 мм рт.ст., то давление газов в системе равно 772 мм рт.ст.
Глава 2. Термохимия
4.а) −5,6 кДж и 6,7 °C; б) −2,8 кДж и 3,35 °C; в) −2,8 кДж и 6,7 °C.
5.Составьте уравнения реакций в ионной форме и примите во внимание энтальпию эндотермического процесса диссоциации сла- бой кислоты.
9. fH°(O(г)) = 249 кДж/моль.
10. Термическая устойчивость падает ( fH° увеличивается).
Глава 3. Химическая кинетика и равновесие
4. Для ответа на этот вопрос нужно определить, как меняется во времени скорость реакции, зависящая в соответствии с законом дей- ствующих масс от концентрации H2S2O3.
7. При составлении выражения для константы равновесия реакции обращайте внимание на агрегатные состояния реагентов.
117
8.Равновесие смещается влево при повышении Р и вправо при увеличении Т.
9.Следует понизить Т и увеличить Р, повысить сСО.
10.Для определения зависимости константы равновесия от тем- пературы рассмотрите смещение равновесия для экзо- и эндотерми- ческих реакций.
Глава 5. Растворы электролитов
3.Обратитесь к экспериментальным методам определения степе- ни диссоциации.
4.Для вычисления рН используйте известное значение молярной концентрации щелочи и определенные в лабораторной работе значе- ния молярной концентрации раствора аскорбиновой кислоты и сте- пени диссоциации этой кислоты. Степень диссоциации в разбавлен- ном растворе щелочи можно принять равной 1.
5.а) Сравните число ионов в 1 см3 0,1 М растворов сильного и слабого электролитов.
б) Рассмотрите зависимость степени диссоциации и молярной электропроводности раствора слабого электролита от разбавления раствора.
6.Используйте закон разбавления Оствальда и постоянство зна- чения константы диссоциации для различных концентраций аскор-
биновой кислоты.
7.[Zn2+] = 0,08 моль/л; [NO3–] = 0,16 моль/л.
8.а) Растворение хлорида аммония приведет к увеличению кон- центрации ионов NH4+ в растворе. Под влиянием данного внешнего воздействия – увеличения концентрации продукта диссоциации – равновесие диссоциации гидрата аммиака сместится влево.
б) Константа диссоциации не изменится, если температура рас- твора останется той же.
Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции
4.Сумма коэффициентов 10, молярная масса эквивалента 15 г/моль.
5.Коэффициент 14; молярная масса эквивалента 21 г/моль.
6.36.
7.18.
8.3.
9.Взаимодействие можно описать уравнением
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
118
По закону эквивалентов nэкв Fe(OH)2 = nэкв O2 , т.е. количество вещест- ва эквивалента кислорода равно 2,2 моль. Эквивалентный объем ки- слорода (н.у.) равен 5,6 л/моль, поэтому объем кислорода, вступив- шего в реакцию, составит: V0 = 2,2 моль · 5,6 л/моль = 12,32 л.
10. Процесс описывается уравнением реакции
2KМnO4 + 5SnSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Sn(SO4)2 + K2SO4 +8H2O.
Для расчета массы сульфата олова (II) можно использовать закон эк- вивалентов:
nэкв SnSO4 = nэкв KMnO4 .
В соответствии с определением нормальности раствора
nэкв KMnO4 = NKMnO4VKMnO4 .
Нормальность в z раз больше молярной концентрации:
NKMnO4 = zcKMnO4 .
Эквивалентное число z равно числу электронов, принимаемых од- ной молекулой KMnO4 в рассматриваемой реакции, т.е. равно 5.
Учитывая все приведенные соотношения, получаем
nэкв SnSO4 = nэкв KMnO4 = cKMnO4 zVKMnO4 = 0,1 моль/л 5 0,05 л = 0,025 моль.
Молярную массу эквивалента восстановителя вычислим, приняв во внимание, что одна молекула SnSO4 отдает 2 электрона:
Mэкв SnSO4 = |
MSnSO |
4 |
= |
215 |
=107,5 |
г/моль. |
|
z |
|
|
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
||
Искомая масса SnSO4 составляет |
|
|
|||||
mSnSO4 = nэкв SnSO4 Mэкв SnSO4 |
= 0,025 моль 107,5 г/моль = 2,7 г. |
Глава 8. Элементы VI A подгруппы
5. Раствор CuSO4 содержит ионы меди и сульфат-ионы концен- трации 0,1 моль/л, так как степень диссоциации соли по уравнению
CuSO4 = Cu2+ + SO42–
119

равна 1. Гидролиз соли протекает преимущественно по первой сту- пени согласно схеме
Сu2+ |
+ H2O CuOH+ + |
H+ |
c(1−h) |
ch |
ch |
Концентрация ионов водорода составляет: [H+] = ch = 0,1 0,001 =
=10−4 моль/л. Следовательно, pH = 4.
6.Сумма коэффициентов 8.
7.Коэффициент 2.
8.Обжиг пирита описывается уравнением
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,
т.е. на обжиг 4 моль пирита потребуется 11 моль кислорода. Количество вещества пирита
n = 1200 = 10 моль. 120
Объем кислорода для обжига 10 моль пирита составляет
V = 10 11 22,4 = 616 л. |
|
O2 |
4 |
|
Так как в воздухе 20 % кислорода, объем воздуха в пять раз боль- ше объема кислорода и равен 3080 л, или 3,08 м3.
120