411-obschaya-himiya-6mb

2. Правило Хунда. Электроны заполняют орбитали одного по- дуровня так, чтобы их суммарный спин был максимальным.

Например, если окончание электронной формулы элемента – 4р3, то по правилу Хунда заданные три электрона заполняют атомные орбитали 4р-подуровня следующим образом:

4р ↑ ↑ ↑

При этом суммарный спин равен +1/2·3 = 3/2. Иное заполнение, например:

4р ↑↓ ↑

противоречит правилу Хунда, так как суммарный спин при этом ра-

вен +1/2 – 1/2 +1/2 = 1/2.

3. Принцип минимальной энергии. Электроны в первую очередь занимают орбитали с наименьшей энергией.

Из принципа минимальной энергии следует, что заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке последова- тельного возрастания их энергий. Атомные орбитали одного поду- ровня (при отсутствии внешнего магнитного поля) не различаются по энергии. Последовательность возрастания энергии подуровней в многоэлектронном атоме:

1s < 2s < 2р < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f ≈ ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d < 7p

Максимальная наполняемость электронами подуровней составля- ет: s-подуровень – 2e, р-подуровень – 6e, d-подуровень – 10e и f-подуровень – 14e.

Структура Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Открытая Д.И. Менделеевым периодичность изменения свойств химических элементов с ростом заряда ядра обусловлена периодиче- скими изменениями электронной структуры атома.

Двигаясь по Периодической системе от первого элемента – водо- рода в направлении возрастания порядкового номера, т.е. числа элек-

91

тронов в атоме, проследим, у каких элементов будут заполняться те или иные подуровни:

В зависимости от того, на каком подуровне размещается послед- ний электрон, химические элементы образуют четыре электронных семейства: s-, p-, d- и f-элементы. Окончание электронной формулы

может быть:

s-элементы: …(n – 1)p6 ns1–2;

р-элементы: … ns2 np1–6; d-элементы: …(n – 1)d1–10 ns2(1);

f-элементы: … (n – 2)f 0–14 (n – 1)d 0–2 ns2.

По горизонтали Периодическая система элементов делится на пе- риоды. Каждый период включает последовательность элементов с одинаковым значением главного квантового числа внешнего энерге- тического уровня. Иначе говоря, период объединяет элементы, в атомах которых имеется одно и то же число энергетических уровней, заполненных электронами. Например, в атомах элементов 4-го пе- риода электроны расположены на четырех энергетических уровнях.

Первый период включает два s-элемента – водород и благородный газ гелий. Последующие периоды начинаются щелочным металлом и заканчиваются благородным газом. Число электронов на внешнем энергетическом уровне при этом меняется от одного (ns1) до восьми (ns2np6). Это является причиной изменения свойств элементов в пе- риоде с увеличением заряда ядра атомов от металлических до неме- таллических. В периоде два первых элемента являются s-элементами, шесть последних – p-элементы. В больших периодах (начиная с 4-го) между s- и p-элементами располагаются 10 d-элементов – так назы- ваемые «переходные» элементы. Шестой и седьмой периоды содер- жат по 14 f-элементов, которые вынесены отдельно: лантаноиды и актиноиды.

По вертикали Периодическая система элементов делится на груп- пы. Группы состоят их главных (А) и побочных (В) подгрупп.

Все s- и р-элементы располагаются в главных (А) подгруппах: s-элементы – в IA и IIА подгруппах, р-элементы – в IIIA – VIIIА под- группах. Номер группы, в которой они находятся, определяется об-

92

щим числом электронов на внешнем энергетическом уровне. Сходст- во элементов А подгрупп обусловлено сходным электронным строе- нием внешнего энергетического уровня, а закономерности изменения свойств при движении сверху вниз по подгруппе – ростом числа предшествующих электронных уровней. Валентными, т.е. способ- ными принимать участие в образовании химических связей с други- ми атомами, являются электроны внешнего уровня.

Все d-элементы находятся в побочных В подгруппах. В них объе- динены элементы, имеющие сходное электронное строение внешних s- и предвнешних d-подуровней. Суммарное число электронов на внешнем s- и предвнешнем d-подуровнях одинаково для элементов одной побочной подгруппы. Эти же электроны могут участвовать в образовании химической связи, при этом число валентных электро- нов для многих элементов побочных подгрупп, как и для элементов главных подгрупп, также равно номеру группы.

Степени окисления элемента в зависимости от его положения в Периодической системе

Высшая степень окисления для большинства элементов равна но- меру группы. Исключение составляют фтор и кислород, а также эле- менты VIII группы и IВ подгруппы.

Например, хлор – элемент VIIА подгруппы, имеет высшую сте- пень окисления +VII. Электронная формула хлора 1s22s22р63s23p5. Степень окисления +VII отвечает участию в образовании связи семи валентных электронов внешнего энергетического уровня (двух s- и пяти р-электронов). А для марганца – элемента VIIВ подгруппы, имеющего электронную формулу 1s22s22р63s23p63d54s2, высшая степень окисления +VII обусловлена участием в образовании связи двух элек- тронов 4s-подуровня и пяти электронов 3d-подуровня. Одинаковая высшая степень окисления элементов А и В подгрупп (наряду с други- ми свойствами) является обоснованием помещения их в одну группу.

Металлы могут проявлять только положительную степень окис- ления.

Неметаллы кроме положительных степеней окисления могут про- являть и отрицательную степень окисления. Следует помнить, что условная граница между элементами-металлами и элементами- неметаллами в Периодической системе проходит примерно по диа- гонали от бора к астату. Выше этой диагонали в А подгруппах нахо- дятся элементы-неметаллы, а ниже диагонали – элементы-металлы. Все элементы В подгрупп являются металлами.

93

Для неметаллов IVA – VIIА подгрупп отрицательная степень окисления определяется числом электронов, которые атом может «принимать» до полного заполнения внешнего энергетического уровня, т.е. до состояния ns2np6. Поэтому низшую отрицательную степень окисления можно определить, если из номера группы вы- честь восемь. Например: хлор – элемент VIIА подгруппы, имеет низ- шую степень окисления –I, а низшая степень окисления фосфора, элемента VА подгруппы, равна –III.

Высшая степень окисления проявляется в высших оксидах и соот- ветствующих им гидроксидах (кислотах или основаниях), а низшая отрицательная степень окисления неметаллов – в простейших водо- родных соединениях. Общие формулы высших оксидов и простей- ших водородных соединений для элементов различных подгрупп приведены вместе с Периодической системой, а формулы кислот, соответствующих высшим оксидам, можно найти в приложении 2.

Периодичность изменения некоторых атомных характеристик элементов

Важнейшими атомными характеристиками являются:

Атомный радиус. С позиций квантовой механики изолированный атом не имеет определенного размера. Экспериментально определят- ся эффективный радиус, равный половине межъядерного расстояния в молекуле или кристалле.

Энергия ионизации – энергия, необходимая для отрыва одного электрона от свободного невозбужденного атома, находящегося в газовой фазе.

Сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при присоеди- нении одного электрона к свободному невозбужденному атому, на- ходящемуся в газовой фазе.

Электроотрицательность – это относительная мера способно- сти атома оттягивать на себя общие электроны в молекуле.

Атомные характеристики меняются периодически с ростом по- рядкового номера элемента.

Атомный радиус в периодах уменьшается при движении слева на- право. Это объясняется ростом заряда ядра при неизменном числе энергетических уровней, заселенных электронами, т.е. с увеличением силы притяжения между электронами и ядром. В группах для элемен- тов главных подгрупп атомный радиус возрастает с ростом порядко- вого номера элемента вследствие увеличения числа энергетических уровней при одинаковой электронной структуре внешнего уровня.

94

Энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицатель- ность с ростом порядкового номера в периодах увеличиваются при движении от щелочного металла к галогену, а в главных подгруппах при движении сверху вниз – уменьшаются.

Многие химические свойства элементов зависят от перечислен- ных атомных характеристик. Например, возможность проявления атомом элемента низшей отрицательной степени окисления зависит от сродства атома к электрону. Чем выше сродство к электрону, тем легче атом принимает электрон и тем характернее для него проявле- ние отрицательной степени окисления. По изменению энергии иони- зации элементов можно судить о способности элементов проявлять положительные степени окисления. Размер атомного радиуса элемента определяет его координационную способность. Полярность ковалент- ной химической связи зависит от разности значений электроотрица- тельности элементов, которые образовали ковалентную связь.

Периодически с ростом порядкового номера элемента изменяется целый ряд как физических, так и химических свойств простых ве- ществ и соединений элементов; например: тип кристаллической ре- шетки простых веществ (в периодах с ростом порядкого номера име- ет место переход от металлической решетки к атомной, а затем к мо- лекулярной), кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов в их высших степенях окисления (в периодах основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются), температуры плав- ления и кипения, коэффициент расширения и т.д.

Пример 6.1

Составьте электронную формулу атома кремния и определите сумму значений орбитального квантового числа для всех электронов внешнего уровня.

Решение. Кремний – элемент 3-го периода Периодической систе- мы элементов, имеющий атомный номер 14 и находящийся в IVА подгруппе. Электронная формула:

14Si: 1s22s22р63s23p2.

На внешнем электронном уровне находятся два s- и два р-электрона. Для электронов s-подуровня l = 0, для каждого р-электрона l = 1. Следовательно, сумма значений орбитального квантового числа для всех электронов внешнего уровня равна 2.

Пример 6.2

Электронная формула атома элемента заканчивается …4s24p3. Определите элемент, составьте его полную электронную формулу и

95

рассчитайте молярную массу эквивалента элемента в его высшем оксиде.

Решение. По окончанию электронной формулы видно, что р-подуровень четвертого уровня не полностью заполнен. Следова- тельно, заданный элемент относится к электронному семейству р-элементов 4-го периода. Они располагаются в IIIА–VIIIА подгруп- пах. Элемент, у которого на 4р-подуровне 1 электрон, находится IIIА подгруппе, 2 электрона – в IVА, а 3 электрона – в VА подгруппе. На- ходим, что заданный элемент – мышьяк As, порядковый номер 33. Полная электронная формула атома мышьяка:

33As:1s22s22р63s23p63d104s24p3.

Номер группы показывает высшую степень окисления элементов. Высшая степень окисления мышьяка +V, формула его высшего ок- сида: As2O5. Эквивалент мышьяка в данном оксиде – это условная частица, 1/5 атома As, молярная масса эквивалента равна 1/5 моляр- ной массы мышьяка:

Пример 6.3

Составьте электронную формулу атома элемента по заданным значениям квантовых чисел внешних электронов: n = 5; l = 1; ml = –1; s = 1/2. Укажите порядковый номер элемента.

Решение. Главное квантовое число n определяет номер энергети- ческого уровня, а орбитальное l – вид орбитали: значению l = 1 соот- ветствуют р-орбитали, т.е. указанные значения главного и орбиталь- ного квантовых чисел задают 5р-подуровень. Изобразим атомные орбитали этого подуровня в виде квантовых ячеек:

5р

Каждая АО имеет свою ориентацию в атомном пространстве, ко- торая определяется магнитным квантовым числом ml, т.е.

ml –1 0 1.

В задании электрон со спиновым квантовым числом s = 1/2 находит- ся на АО с ml = –1:

96

Пример 6.5

Составьте полную и сокращенную электронные формулы атома металла 4-го периода V группы в степени окисления +III. В ответе укажите число d-электронов атома, не участвующих в образовании химической связи.

Решение. В четвертом периоде V группы находятся два элемента: ванадий – в В подгруппе и мышьяк – в А подгруппе. Металлом явля- ется ванадий – элемент VВ подгруппы. Валентные электроны вана- дия находятся на предвнешнем d- и внешнем s-подуровнях. Полная электронная формула 23V: 1s22s22р63s23p63d34s2. Вычленяя из полной электронной формулы электронную конфигурацию последнего предшествующего ванадию в Периодической системе благородного газа – аргона, получаем сокращенную электронную формулу 23V: [Ar]3d34s2. Степень окисления +III соответствует участию в об- разовании химической связи трех электронов, при этом в первую очередь участвуют электроны внешнего, четвертого уровня, т.е. в данном случае в образовании химической связи принимают участие два s-электрона и один d-электрон. Соответственно, не принимают участие в образовании химической связи два d-электрона.

Электронную формулу V(III) составим исходя из допущения, что участвующие в образовании связи электроны полностью «от- тянуты» в сторону более электроотрицательных атомов, т.е. соста-

вим формулу иона ванадия с зарядом +3. Полная электронная формула 23V3+: 1s22s22р63s23p63d24s0, сокращенная электронная фор-

мула 23V3+: [Ar]3d24s0.

Пример 6.6

Составьте электронную формулу атома серы в низшей отрица- тельной степени окисления. В ответе укажите число протонов и чис- ло электронов в атоме серы в данной степени окисления.

Решение. Сера располагается в VIA подгруппе 3-го периода, элек- тронная формула 16S: 1s22s22р63s23p4. Низшая степень окисления атома серы, равная –II, возникает тогда, когда внешний энергетический уро- вень дополняется двумя электронами до конфигурации ближайшего инертного газа аргона. Предположив, что эти два электрона присваи- ваются атомом серы, получим, что сера S(–II) идентична иону S2–, внешний энергетический уровень которого полностью заполнен элек- тронами. Электронная формула 16S2–: 1s22s22р63s23р6. Число протонов в полученном ионе остается таким же, как в атоме серы – 16, а коли- чество электронов стало на два больше – 18.

98

6.2. Вариант программированного контроля по теме «Строение атома»

1.Укажите химический символ элемента, в атоме которого на 6р-подуровне находятся два электрона.

2.Рассчитайте молекулярную массу простейшего водородного со-

единения элемента, если электронная формула элемента заканчива-

ется: …3s23p3.

3.Найдите суммарное спиновое квантовое число всех электронов атома индия.

4.Определите порядковый номер элемента, в атоме которого три электрона имеют главное квантовое число 5 и орбитальное квантовое число 2.

5.Укажите число электронов на внешнем энергетическом уровне

ватоме элемента 3-го периода, имеющего наибольшее сродство к электрону.

Ответы

Решения

1.На каждом р-подуровне три АО, на которых могут находиться шесть электронов, и поэтому заполнение р-подуровня осуществляет- ся у шести последовательно расположенных в Периодической систе- ме химических элементов. Заполнение 6р-подуровня происходит у последних шести элементов 6-го периода, начиная с таллия Tl и за- канчивая радоном Rn. Два р-электрона находятся в атоме свинца. Химический символ – Pb.

2.Для начала необходимо определить химический элемент. Эле- мент имеет незаполненный 3p-подуровень и относится к электрон- ному семейству p-элементов. Заполнение p-подуровня третьего энер- гетического уровня происходит у последних шести элементов 3-го периода, три электрона на 3p-подуровне находятся в атоме фосфора.

Известно, что водород имеет наиболее характерную степень окис- ления +I и лишь с металлами может иметь степень окисления –I. Фосфор по своему положению в Периодической системе относится к неметаллам, поэтому он в соединении с водородом будет проявлять свою низшую степень окисления –III. Составим формулу водородно- го соединения фосфора – РН3. Относительная молекулярная масса данного соединения равна 34.

99

3. Индий – элемент 5-го периода IIIА подгруппы. На пятом энер- гетическом уровне атома индия находятся два s-электрона и один р-электрон:

5р

↑

5s

Спины электронов s-подуровня антипараллельны, их спиновые квантовые числа +1/2 и –1/2. Электрон р-подуровня имеет спиновое квантовое число +1/2. На глубинных энергетических уровнях все электроны спарены. Следовательно, суммарное спиновое квантовое число всех электронов атома индия равно +1/2.

4.Орбитальное квантовое число 2 имеют электроны, находящиеся на d-подуровне. Главное квантовое число n определяет номер энерге- тического уровня. В нашем примере у элемента на 5d-подуровне на- ходится три электрона.

Для определения элемента вспомним, что на d-подуровне пять АО, на которых могут находиться десять электронов, т.е. заполнение каждого d-подуровня осуществляется у десяти элементов Периоди- ческой системы. Заполнение d-подуровня электронами опаздывает на один период, т.е. между s- и р-элементами в больших периодах (на- чиная с 4-го) находятся десятки d-элементов, у которых заполняется d-подуровень предыдущего энергетического уровня. Заполнение пя- того d-подуровня происходит в атомах десяти элементов 6-го перио- да, от лантана и гафния до ртути (между 57La и 72Hf находятся 14 f-элементов). Три электрона на 5d-подуровне – в атоме тантала, по- рядковый номер 73.

5.В периоде сродство атома к электрону возрастает слева напра- во. Наибольшим сродством к электрону обладают элементы VIIА подгруппы – галогены. Благородные газы имеют отрицательное зна- чение сродства к электрону (у них внешние s- и р- подуровни полно-

стью заполнены электронами, при этом возникает очень устойчивая конфигурация ns2np6), т.е. заданный элемент 3-го периода – это хлор,

укоторого на внешнем энергетическом уровне находятся два s-электрона и пять р-электронов. Всего семь электронов.

100