Posobie_po_FKhMOSP_dlya_zaochn2005_aprel

Мономер - виниловый спирт не существует, т.к. в момент получения он быстро изомеризуется в уксусный альдегид

ПАП широко используется для модификации одного из наиболее распространенных природных полимеров – целлюлозы.

Ацилирование целлюлозы является реакцией полимераналогичного превращения. Процесс проводят действием уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты в среде растворителя или разбавителя.

В легкой промышленности широко используются ацетаты целлюлозы (ацетатное волокно, фотопленка), нитраты целлюлозы (клеи для кожи, лаки, эмали, целлулоид), вискоза (вискозное волокно, целлофан), карбоксиметилцеллюлозы натриевая соль (клей для бумаги и обоев - КМЦ, эмульгатор для пищевых продуктов) и др.

К межмакромолекулярным реакциям (реакциям сшивания) отно-

сят реакции, приводящие к образованию сетчатых (пространственных) полимеров.

Межмакромолекулярные реакции имеют большое научное и практическое значение, т.к. они составляют основу важнейших технологических процессов: вулканизация каучуков, отверждение термо-реактивных полимеров, олигомеров, клеев, дубление натуральной кожы и др.

Межмолекулярные (поперечные) химические связи могут образоваться двумя способами: либо непосредственно между макромолекулами при химическом взаимодействии их функциональных групп, либо при участии низкомолекулярного реагента (сшивающего агента, отвердителя, вулканизующего агента), что приводит к возникновению единой трехмерной сетчатой структуры полимера.

21

В отличие от реакций полимераналогичных превращений межмолекулярные реакции принципиально меняют свойства полимера. В результате сшивания полимер теряет способность к растворению и плавлению.

Реакции сшивания полимеров могут также протекать под воздействием радиации и света (ультрафиолетового излучения).

К реакциям деструкции относят реакции полимеров, которые протекают с разрывом химических связей в основных цепях макромолекул. При этом снижение молекулярной массы происходит без существенного изменения химического состава полимера.

Врезультате деструктивных процессов, протекающих в полимерах в процессе получения, хранения и эксплуатации изделий, их механические и физические свойства ухудшаются, что ведет к снижению потребительских свойств изделий. Процессы деструкции могут использоваться в практике для получения мономеров, определения строения исходных полимерных материалов, получения блок- и привитых сополимеров, а также для частичного понижения молекулярной массы с целью облегчения операций технологического процесса (например, пластификация каучука на вальцах).

Взависимости от природы агента, который вызывает разрыв цепи, различают физическую или химическую деструкцию. Первая осуществляется под действием различных физических факторов: тепла (термическая деструкция), света (фотохимическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная деструкция), механических нагрузок (механическая деструкция).

Химическая деструкция протекает под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз и т.д.) или ферментов.

Для предотвращения или замедления нежелательных процессов деструкции в полимеры в процессе их получения или при переработке вводят различные соединения – антистарители и стабилизаторы:

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. Аморфные полимеры могут находиться в раз-

личных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических со-

стояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения.

Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур.

22

Деформируемость определяют термомеханическим методом, состоящим в измерении зависимости деформации полимера от температуры. При постоянной нагрузке эту зависимость называют термомеханической кривой (ТМК).

ТЕМА 2. Идентификация и анализ полимеров

Методы идентификации и анализа полимеров. Предварительные испытания полимеров. Элементарный анализ полимеров. Методы химических испытаний, определение химического строения основной цепи макромолекулы, методы определения формы цепи.

В настоящее время полимеры и полимерные композиции на их основе (полимерные материалы) находят все большее применение в легкой промышленности и, в особенности, в обувной, кожгалантерейной и швейной отраслях. Это требует от специалистов, работающих в данных отраслях, умения хорошо ориентироваться в широкой номенклатуре полимеров и полимерных материалов, а также знания приемов их распознавания без использования сложного оборудования и точного химического анализа.

Для распознавания полимеров используют различные методы их идентификации. Идентификация полимеров – это установление тождества исследуемого полимера с каким-либо известным полимером по заранее выбранным признакам.

Для достаточно полной идентификации полимера необходимо знать его следующие характеристики:

-принадлежность вещества к высокомолекулярным полимерам;

-химический состав полимера;

-принадлежность полимера к линейным, разветвленным или сетчатым;

-молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение;

-строение его концевых и боковых групп или цепей;

-изомерия основной цепи макромолекул.

Принадлежность к высокомолекулярным соединениям (ВМС) можно определить по признакам:

-способность образовывать вязкие растворы даже при малых концентрациях (2%);

-способность к большим, обратимым (высокоэластическим) деформациям;

-способность к ориентации молекул при вытяжке образца;

-способность набухать в растворителях;

-высокая молекулярная масса (это необходимое, но недостаточное условие для отнесения вещества к классу ВМС.

23

Химический состав нужно знать для определения формулы полимера. Определение химического состава можно разбить на два этапа:

1)предварительные испытания;

2)систематический анализ.

К предварительным испытаниям относят:

-осмотр внешнего вида и определение цвета, запаха, прозрачности, твердости или эластичности;

-определение физических характеристик - плотности, температуры размягчения, стеклования, текучести, показатель преломления;

-способность плавиться или неплавкость;

-способность растворяться или набухать в различных растворителях, либо отсутствие этой способности;

-проба в пламени.

Систематический анализ включает три основных вида испытаний:

-элементарный анализ;

-химические испытания;

-определение химического строения основной цепи макромолекул.

Качественный анализ полимеров. Целью качественного анализа

синтетических полимеров является определение наличия в их структуре определенных атомов или групп атомов, склонных к специфическим реакциям. Первое грубое разделение полимеров на основные группы производится по признаку наличия в их составе азота, серы, фосфора, кремния, галогенов и др. элементов. Указанные элементы, после деструктивного разложения полимера под действием высокой температуры, дают характерные реакции, позволяющие доказать их присутствие.

Внекоторых случаях используют способность полимеров разлагаться (деструктироваться) с образованием продуктов определенного строения

идаже мономеров. В качестве деструктирующего фактора используют как высокую температуру (пиролиз), так и химические агенты: воду (гидролиз), кислоты (ацидолиз), спирты (алкоголиз), амины (аминолиз), окислители (окислительная деструкция) и др.

Впродуктах деструкции могут быть обнаружены компоненты, входившие в полимер. При термической деструкции некоторых полимеризационных полимеров происходит деполимеризация и образуется исходный мономер (стирол, метилметакрилат, винилацетат, алкадиены и др.).

При термической или химической деструкции поликонденсационных полимеров образуются – фенол, фталевый ангидрид, мочевина, анилин, альдегиды, глицерин, этиленгликоль, уксусная кислота и др. Эти продукты можно определить обычными для органической химии способами с помощью специальных реакций.

24

ТЕМА 3. Методы определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров

Основные понятия и определения. Методы определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров: криоскопический, эбулиоскопический, скоростной седиментации, светорассеяния, гель-проникающей хроматографии, вискозиметрический. Влияние величин молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на свойства полимерных материалов

Комплекс свойств высокомолекулярных соединений определяется величиной молекулярной массы, степенью полидисперсности, структурной формой макромолекул и их химическим составом, структурой полимера, т.е. взаимным расположением макромолекул, величиной и характером межмолекулярного взаимодействия, гибкостью макромолекул.

В силу особенностей способов промышленного получения ВМС, их макромолекулы оказываются различными по своей длине и, следовательно, по молекулярной массе. Поэтому образец синтетического полимера может содержать в различных соотношениях макромолекулы разной молекулярной массы – от очень малой (порядка 1000) до чрезвычайно больших (порядка 106), а также макромолекулы промежуточных размеров. Это свойство полимеров называют полидисперсностью.

У полимеров с узкой полидисперсностью макромолекулы имеют приблизительно одинаковую длину и молекулярную массу. Полимеры с широкой полидисперсностью имеют большой разброс по величине молекулярной массы макромолекул.

Молекулярная масса макромолекул определяется выражением

М = m0 n,

где m0 = молекулярная масса повторяющегося звена; n – степень полимеризации.

Поскольку синтетические полимеры представляют собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, то их характеризуют средними значениями молекулярных масс. В зависимости от способа усреднения, различают среднечисловую, среднемассовую и z-среднюю молекулярную массу.

Среднечисловая молекулярная масса Mn определяется отношением общей массы образца полимера к общему числу макромолекул.

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, имеющих определенную молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален

числу молекул этой группы. Для определения Mn используют метод концевых групп и термодинамические методы (эбуллиоскопия, криоскопия, осмометрия).

25

Среднемассовая молекулярная масса Mw учитывает массовую долю каждой фракции с молекулярной массой Мi в смеси.

Среднемассовая молекулярная масса является результатом измерений, при которых вклад каждой группы молекул, имеющих определенную молекулярную массу, пропорционален массе молекул этой группы. Для определения среднемассовой молекулярной массы применяют методы светорассеяния и седиментационного равновесия.

Z - средняя молекулярная масса может быть оценена методом седиментационного равновесия.

Для характеристики молекулярных масс полимеров применяются также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим (M ), седиментационным (MS ) и диффузионным

(MD) методами.

Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средние молекулярные массы располагаются в последовательности Mz , Mw , Mn .

Для экспериментального определения молекулярно-массового распределения и средней молекулярной массы используют методы криоскопии, эбуллиоскопии, осмометрии, скоростной седиментации, светорассеяния, гель-проникающей хроматографии, деструктивный, концевых групп, вискозиметрию и др.

Криоскопия и эбуллиоскопия. Эти методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров основаны на том, что для разбавленных растворов повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания по сравнению с чистым растворителем (обозначаемые Т) пропорционально концентрации раствора.

Осмометрия полимеров – это метод определения среднечисловой массы полимеров, основанный на измерении осмотического давления растворов, которое связано с молекулярной массой растворенного полимера уравнением Вант-Гоффа. Для определения молекулярной массы полимера измеряют осмотическое давление растворов полимеров нескольких концентраций в специальных приборах – осмометрах. Принцип действия осмометров основан на том, что растворитель, отделенный от раствора мембраной, непроницаемой для растворенного вещества, но проницаемой для растворителя, проникает через нее в раствор до тех пор, пока уровень последнего в капилляре не перестанет изменяться и давление, пропорциональное высоте столба раствора в капилляре, не уравновесит потока, обусловленного избытком химического потенциала в растворителе.

Скоростная седиментация – важнейший метод определения молекулярной массы, ММР и неоднородности состава полимеров, а также размеров формы и гибкости макромолекул. Метод основан на зависимости скорости седиментации (оседания) макромолекул в центробежном поле от их молекулярной массы. Обычно используют оседание макромолекул в

26

ультрацентрифуге при больших (до сотен тысяч) центробежных ускорениях, которые создаются вследствие вращения ротора с частотой до 105 мин-.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ) – это метод разделения

(фракционирования) полидисперсного полимера или смеси веществ с различным размером молекул, основанный на их разной способности проникать в пористые материалы с порами определенного диаметра. В качестве адсорбентов используют неионогенные материалы с точно заданным размером пор. Чаще всего это сшитые полимеры с трехмерной структурой, хорошо набухающие (образующие гель – отсюда и название метода) в используемом растворителе и обладающие малой адсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам.

Метод ГПХ очень эффективен, и его препаративные варианты позволяют быстро (в течение суток) фракционировать сотни граммов полимеров и получать фракции с Mω/Mn<1,05.

Светорассеяние широко используется как для определения среднемассовой молекулярной массы, размеров и формы макромолекул (светорассеяние в растворе). Измерение молекулярных масс методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему (чаще всего раствор), претерпевает рассеяние, обусловленное существованием неоднородности отдельных микроучастков раствора вследствие теплового движения существованием в них значительных флуктуаций плотности и концентрации.

Вискозиметрический метод. Для определения молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом используют специальный прибор

– вискозиметр. С помощью этого прибора определяют время истечения через калиброванный капилляр определенного объема растворителя и нескольких разбавленных растворов полимера с различной концентрацией.

Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером установлена зависимость вязкости от величины молекулярной массы и формы макромолекул. Если сделать допущение, что все макромолекулы в растворе имеют строго вытянутую линейную форму (тогда их диаметр пренебрежимо мал по сравнению с длиной) и что сферой действия макромолекулы является цилиндр высотой, равной диаметру молекулы, и диаметром, равным ее длине, то указанная зависимость выразится уравнением

M 1 уд , Km с

где Кm – константа, характерная для данного полимерно-гомологического ряда; ηуд – удельная вязкость; с – концентрация в основных молях.

Найденную величину следует рассматривать как относительную характеристику молекулярной массы полимера. Определяемая экспериментально удельная вязкость раствора полимера определяется по соотношению:

уд отн 1.

27

Относительная вязкость представляет собой отношение скорости истечения раствора к скорости истечения растворителя. Относительную вязкость ( ОТН ) вычисляют по формуле:

отн. 2 ,

1

где 1 – время истечения растворителя; 2 – время истечения раствора.

ТЕМА 4. Физические методы исследования структуры и состава полимеров

Световая (оптическая) микроскопия. Электронная микроскопия. Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия. Рентгенографический метод. Дифференциально-термический анализ (ДТА). Значение физических методов исследования полимеров для прогнозирования их свойств.

Исследование физического строения вещества основано на применении электромагнитных колебаний с различной длиной волны. При этом различают визуальные и интерференционно-дифракционные методы. Визуальные методы основаны на использовании колебаний с длиной волны, много меньшей размеров изучаемого структурного элемента. В этом случае исследователь видит каждый элемент, различает его форму и границы, а также те особенности его строения, размеры которых больше длины волны. К визуальным методам исследования относятся световая (оптическая) и электронная микроскопия.

Интерференционно-дифракционные методы позволяют оценить взаимное расположение большого числа (ансамбля) упорядоченно расположенных частиц (элементов). Эти методы основаны на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны такого же порядка или много большей, чем характерный размер изучаемого структурного элемента. В этом случае исследователь видит картину либо дифракции электромагнитных волн на отдельных объектах, либо интерференции волн, дифрагированных на упорядоченном ансамбле рассеивающих центров.

В первом случае можно судить о форме и размерах объекта, на котором происходит рассеяние, во втором – определить расстояние между рассеивающими центрами, т.е. период идентичности, так как характер интерференции определяется наличием некоторой периодической структуры с изменяющейся в пространстве пропускной способностью по отношению к электромагнитным колебаниям. К интерференционно-дифракционным методам относятся дифракция рентгеновских лучей под большими и малыми углами (рентгенография, рентгеноструктурный анализ), дифракция электронов (электронография), дифракция нейтронов (нейтронография) и рассеяние света.

28

Самостоятельную группу методов изучения структуры полимеров составляют интегральные, основанные на измерении какого-либо показателя физических свойств материала от его структуры: теплофизические (измерение теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ, тепловые эффекты растворения и т.п.), механические (измерения прочности, деформации и релаксационных свойств), электрические (электрическая проницаемость, диэлектрические потери, электропроводность и т.п.) и дилатометрические (измерение плотности и ее изменения).

Сюда же примыкают методы поглощения (или отражения) электромагнитных колебаний, связанные со взаимодействием излучения с химическими связями в веществе (специальные методы инфракрасной спектроскопии, в частности инфракрасный дихроизм, а также подобные методы с использованием других частот).

Световая (оптическая) микроскопия. Метод состоит в том, что ис-

следуемый объект рассматривается в оптическом микроскопе в проходящем или отраженном свете и в плоскости объективной линзы микроскопа формируется увеличенное изображение предмета. Обычное наблюдение образцов полимеров в оптическом микроскопе «на просвет» в неполяризованном свете малоинформативно вследствие малой разности оптических плотностей различных структурных элементов. Положение существенно улучшается при использовании поляризованного света, поскольку кристаллизация и ориентация полимеров приводят к появлению эффекта двойного лучепреломления.

Электронная микроскопия. В электронных микроскопах источником излучения служит катод, испускающий пучок электронов (электронный луч). Современные электронные микроскопы, работающие при ускоряющих напряжениях от 40 до 100 кВт, создают пучки электронов, с движением которых связано распространение электромагнитных колебаний с длиной волны порядка 0,006-0,003 нм. Следовательно, они позволяют исследовать структурные элементы с размерами от десятых долей нанометра до нескольких микрометров. Разрешающая способность электронных микроскопов обычно от 0,3 до 2 нм, рабочие увеличения – от 3·103 до 105 раз.

Результатом исследования вещества в электронном микроскопе, как и в световом, является увеличенное изображение объекта, которое, однако, нельзя рассматривать в обычном смысле этого слова как снимок, сделанный простым фотоаппаратом. Для того чтобы правильно интерпретировать электронно-микроскопические снимки («изображения»), необходимо знать законы взаимодействия пучка электронов с веществом.

Рентгеноструктурный анализ. Если размер структурных элементов много меньше, чем длина волны используемого для исследования электромагнитного излучения, и эти элементы образуют упорядоченный ансамбль с характерными расстояниями d (называемыми также межпло-

29

скостными расстояниями, или периодами) между ними, соизмеримыми с длиной волны, то наблюдатель видит картину интерференций дифрагированных лучей, по которой можно судить о взаимном расположении структурных элементов, но не об их собственных размерах.

Область рентгеновского излучения охватывает длины волн примерно от 0,01 до 10 нм. Длина волн варьируется выбором материала, из которого изготовляется антикатод рентгеновской трубки. На практике для исследования полимеров наиболее широко используется антикатод, изготовленный из меди. Из испускаемого никелевым фильтром излучения отбирается линия К , которой отвечает длина волны 0,154 нм.

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимерного материала и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях вещества, определять конформации цепей, характер ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменение в результате внешних воздействий и др.

Термический анализ полимеров применяется для исследования процессов, происходящих в индивидуальных веществах или многокомпонентных системах при нагревании или охлаждении и сопровождающихся изменением внутреннего теплосодержания системы. Термический анализ объединяет группу методов, отличающихся аппаратурным оформлением и измеряемой характеристикой. Если измеряется температура образца, метод называется термографией, масса образца - термогравиметрией, количество тепла – калориметрией, объем – дилатометрией и т.д.

При термографическом анализе регистрируемой характеристикой вещества является температура Т как функцией времени τ. При этом записывается термограмма в координатах Т- τ (абсолютная схема эксперимента). Наиболее ценную информацию получают методом дифференциальнотермического анализа (ДТА), при котором измеряется разность температур Т исследуемого образца и инертного эталона. В качестве эталона используют вещество, не претерпевающее термических превращений в данном температурном интервале. При этом термограмма записывается в координатах Т- τ (дифференциальная схема эксперимента).

Превращения, происходящие в полимерах при изменении температуры, можно разделить на две группы – физические и химические.

Физические превращения. Физические переходы в полимерах, изучаемые методом ДТА, по мере повышения температуры располагаются в следующем порядке: стеклование, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл-кристалл, кристаллизация из расплава, плавление. Особенно часто с помощью ДТА исследуют процесс плавления полимеров, т.е. переход из кристаллического состояния в аморфное.

30