13. Второе начало термодинамики. Неравенство Клаузиуса.

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, чтокоэффициент полезного действияне может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках классическойтермодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

• «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояниясистемы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Клаузиусаимеет следующий вид:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полныйдифференциал .

Неравенство Клаузиуса: Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно.

Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы) - для квазистатических процессов неравенство Клаузиуса обращается в равенство.

14. Энтропия и теплота. Циклические процессы. Кпд цикла.

Первое начало термодинамики позволяет определить, возможен ли с энергетической точки зрения тот или иной процесс в замкнутой системе. Но оно ничего не говорит о возможных направлениях процессов (в частности самопроизвольных). Так, например, первый закон не запрещает самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему, либо концентрирования газа в малой части сосуда и снижения давления в остальной части сосуда. Но, как известно, в природе такие процессы не наблюдаются.

Для суждения о возможном направлении процессов в термодинамике вводится еще одна функция состояния - энтропия.

Так как энтропия является функцией состояния макросистемы, то внутренняя энергия может рассматриваться как функция энтропии и, в простейшем случае, одного внешнего параметра, например V.

Тогда

(2)

При равновесных процессах . С другой стороны, первое начало термодинамики утверждает, что

(3)

Сравнивая выражения (2) и (3), нетрудно установить тождественность этих соотношений при условии выполнения равенств:

(4)

(5)

Из равенства (4) видно, что для обратимых процессов

(6)

Так как dS является полным дифференциалом, то и величина dQ/Tтакже есть полный дифференциал, т.е. множитель 1/T является для количества теплоты dQ нормирующим. Величина dQ/T называется приведенной теплотой, ее значение можно определить экспериментально, что имеет большое практическое значение.

Зная элементарное изменение энтропии dS, можно без труда найти и конечное изменение этой величины для любого обратимого процесса. Именно:

(7)

Если обратимый процесс характеризуется замкнутым циклом, то очевидно изменение энтропии и контурный интеграл от приведенной теплоты в этом случае равны нулю (рис.1):

(8)

Для адиабатного обратимого процесса приведенная теплота равна нулю, а энтропия остается постоянной. Однако если процесс протекает необратимо, то энтропия, как было выяснено ранее, возрастает, т.е. для адиабатного необратимого процесса (9).

Изменение энтропии при необратимых адиабатных процессах наводит на мысль использовать эту величину для характеристики необратимости любых процессов в макросистемах. Причем за меру необратимости удобно принять разность между dS и dQ/T, которая равна нулю для обратимых процессов и больше нуля для необратимых.

Используя это соображение, можно утверждать, что все процессы в макросистемах протекают таким образом, что

(10)

Если процесс круговой, то

(11)

причем знак неравенства относится к неравновесным процессам, а равенство характеризует равновесные процессы.

Таким образом, энтропия действительно является такой функцией состояния, применение которой позволяет определить направленность протекания реальных процессов в макросистемах. Второе начало термодинамики выражает это утверждение в форме постулата.

Круговым процессом (или циклом) называется такой процесс, в результате которого термодинамическая система, претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние.

Прямым круговым процессом (циклом тепловой машины) называется цикл, в котором полученная извне теплота превращается в полезную работу. Обратным круговым процессом (циклом холодильной машины) называется цикл, в котором полученная извне работа затрачивается на перенос теплоты от менее нагретых тел к более нагретым телам. Если тело (термодинамическая система) производит работу за счет внутренней энергии теплого резервуара, то его называют рабочим телом тепловой машины или просто рабочим телом. Система может состоять из одного рабочего тела.

Коэффициент полезного действия

Прямой цикл:

Показатель эффективности холодильной машины: