8. Статистический вес и энтропия. Закон возрастания энтропии. Равновесные и неравновесные состояния.

    Термодинамической вероятностью или статистическим весом макросостояния W - называется число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (или число перестановок одноименных элементов, при которых сохраняется данное макросостояние).

Термодинамическая вероятность W - максимальна, когда система находится в равновесном состоянии.

В состоянии равновесия и термодинамическая вероятность максимальна, и энтропия максимальна. Понятие энтропии впервые было введено для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального.

Энтропия S – аддитивная величина: , где- сумма энтропий тел, входящих в систему.

Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

,

где W1 – первое состояние; W2 – второе состояние.

Аддитивной величиной является логарифм термодинамической вероятности:

.

Поэтому Л. Больцман предложил:

,

где k – коэффициент Больцмана. С этой точки зрения энтропия выступает, как мера беспорядочности, хаотичности состояния.

Связь между S и W позволяет несколько иначе сформулировать второе начало термодинамики: наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание.

Энтропия – вероятностная статистическая величина. Утверждение о возрастании энтропии потеряло свою категоричность. Её увеличение вероятно, но не исключаются флуктуации.

Л. Больцман один из первых опроверг эту гипотезу и показал, что закон возрастания энтропии – статистический закон, т.е. возможны отклонения.

Энтропия замкнутой системы – максимальна, при достижении системой равновесного состояния.

Макроскопическая система, состоящая из большого числа частиц (N ~ NA), согласно эргодической гипотезе проводит одинаковое время во всех своих микросостояниях. В результате с большей вероятностью реализуются макросостояния с наибольшим статистическим весом, в этих макросостояниях система проводит большую часть своего времени. Иногда система случайным образом оказывается в макросостояниях с меньшим статвесом, но так как статвес их мал, проводит в них незначительную часть своего времени. При этом физические величины, характеризующие систему, испытывают кратковременные отклонения от своих средних значений. Такие отклонения называются флуктуациями.

Равновесным называется такое макроскопическое состояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что равновесное макросостояние - это такое состояние, которое реализуется наибольшим числом микросостояний, т.е. статвес равновесного состояния максимален.

Неравновесные состояния - это состояния со статвесом меньшим, чем у равновесного. В неравновесном состоянии система находится тем меньше, чем меньше его статвес.

9. Внутренняя энергия идеального газа. Теорема о равнораспределении энергии молекул по степеням свободы.

Одной из основных характеристик термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (атомов, молекул, ядер, электронов и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях. 

Внутренняя энергия — определенная функция термодинамического состояния системы, т. е. в любом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, каким образом система пришла в данное состояние). Это значит, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии задается только разностью значений внутренней энергии данных состояний и не зависит от пути и способа перехода. 

В механике вводилось понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), которые полностью определяют положение системы в пространстве. В некоторых задачах молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой задают три степени свободы поступательного движения. При этом не учитывается энергия вращательного движения. 

В механике молекула двухатомного газа в первом приближении считается совокупностью двух материальных точек, которые жестко связанны недеформируемой связью (рис. 1, б). Данная система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через оба атома, лишено смысла. Значит, у двухатомного газа пять степеней свободы (i = 5). У трехатомной (рис. 1, в) и многоатомной нелинейной молекулы шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно считать, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому необходимо учитывать для реальных молекул также степени свободы колебательного движения. 

При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε₀> (энергия поступательного движения молекул): 

В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы 

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: i=i_пост+i_вращ+2i_колеб 

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул: 

Внутренняя энергия для произвольной массы m газа. 

где М — молярная масса, ν — количество вещества.