Вероятность. Статистический ансамбль. Функция вероятности.
Вероятностью случайного события A называется отношение числа n несовместимых равновероятных элементарных событий, составляющих событие A, к числу всех возможных элементарных событий N:
Вероятность термодинамическая – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы. В термодинамике состояние физической системы характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и др. измеряемых величин. Перечисленные величины определяют состояние системы в целом (её макросостояние). Однако при одной и той же плотности, температуре и т.д. частицы системы могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние физической системы с определённым распределением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называют микросостоянием.
Вероятность термодинамическая W равна числу микросостояний, реализующих данное макросостояние, из чего следует, что W ≥ 1.
Её легко вычислить лишь в случае идеальных газов. Для реальных систем вероятность термодинамическую можно оценить по величине статистической суммы. Вероятность термодинамическая связана с энтропией S системы соотношением Больцмана:
S =k•lnW.
Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. По Гиббсу, статистический ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, отвечающих данному макросостоянию.
Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам: r(p, q, t).
Функция распределения r(p, q, t) dpdq есть вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dpdq вблизи точки с координатами (p, q) в момент времени t. Смысл функции распределения в том, что она определяет статистический вес (вклад) каждого микросостояния в макросостояние.
Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям нормировки и положительной определенности.
1. Нормировка: ∫∫ρ(p, q)dpdq =1
2. Положительная определенность: ρ(p, q, t) ≥ 0
Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функции координат и импульса: f (p, q) по ансамблю:
(f) = ∫∫f(p, q)• ρ(p, q, t) dpdq.
Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени и можно записать ρ(p, q, t). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. В соответствии с определенными ограничениями, налагаемыми на термодинамическую систему, применяют различные ансамбли, наиболее важные следующие три:
1) микроскопический ансамбль Гиббса. Описывает изолированные системы и характеризуется переменными {U, V, N}. В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):
2) канонический ансамбль. Описывает закрытые изотермические системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой и для этих ансамблей {T,V, N } = const
Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, поэтому функция распределения зависит от Т:
где k = 1,38·10-23 – постоянная Больцмана, коэффициент пропорциональности const определяется условиями нормировки.
3) большой канонический ансамбль. Описывает открытые системы, способные обмениваться с окружающей средой теплотой и веществом. Тепловое равновесие характеризуется Т, а равновесие по числу частиц химическим потенциалом µ, поэтому функция распределения зависит от {T, µ, V}.
С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросостояния рассматриваемых термодинамических объектов. Все три типа ансамблей эквивалентны друг другу, поэтому выбор ансамбля для описания термодинамической системы связан только с удобством математической обработки функции распределения; наиболее удобен канонический ансамбль.