4. Уравнение состояния системы. Уравнение состояния идеального газа.

Уравнение состояния — уравнение, связывающее между собой термодинамические параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными.

Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики).

Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия.

Виды уравнений состояния

Термическое уравнение состояния. Термическое уравнение состояния связывает макроскопические параметры системы. Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так: f(P,V,T)=0.

То есть, задать термическое уравнение состояния — значит конкретизировать вид функции f.

Калорическое уравнение состояния. Калорическое уравнение состояния показывает, как внутренняя энергия выражается через давление, объем и температуру. Для системы с постоянным числом частиц оно выглядит так: U=U(P,V,T) или, учитывая, что давление можно выразить из термического уравнения: U=U(V,T).

Каноническое уравнение состояния. Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал:

U=U(S,V) (для внутренней энергии),

H=H(S, P) (для энтальпии),

F=F(T,V) (для свободной энергии),

G=G(T,P) (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырех видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы.

Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Клапейрона или уравнение Менделеева — Клапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

p•V_M = R•T,

где p — давление,V_M — молярный объём,R — универсальная газовая постоянная,

T — абсолютная температура,К.

Так как V_M=V/ν, где υ — количество вещества, аυ=m/M, где m масса, M — молярная масса, уравнение состояния можно записать:

p•V = (m/M)•R•T,

p = n•k•T,  где n = N/V  - концентрация атомов, k = R/N_A - постоянная Больцмана.

Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева — Клапейрона.

Уравнение, выведенное Клапейроном, содержало некую неуниверсальную газовую постоянную r, значение которой необходимо было измерять для каждого газа:

p•V = r•T

Менделеев же обнаружил, что r прямо пропорциональна υ, коэффициент пропорциональности R он назвал универсальной газовой постоянной.

5. Равновесные и неравновесные процессы. Время релаксации.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – это параметры состояния (температура, объем, давление, концентрация и т.д.). Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.

Изменение состояния системы может происходить при различных условиях, поэтому различают:

Равновесные процессы – это процессы, проходящие через непрерывный ряд равновесных состояний.

Неравновесные процессы – это процессы, после протекания которых систему нельзя вернуть в исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений.

Процесс установления в термодинамической системе равновесного состояния называется релаксацией, а соответствующее время – временем релаксации.

Время релаксации – период времени, за который амплитудное значение возмущения в выведенной из равновесия физической системе уменьшается в e раз (e — основание натурального логарифма), в основном обозначается греческой буквой τ.

Согласно принципу Ле Шателье - Брауна, при отклонении физической системы от состояния устойчивого равновесия возникают силы, которые пытаются вернуть систему к равновесному состоянию. Если в состоянии равновесия некоторая физическая величина f имеет значение , причём отклонение от равновесия, то в первом приближении можно считать, что эти силы пропорциональны отклонению. Кинетическое уравнение для величиныf запишется в виде

,

где λ — некоторый параметр, а знак минус указывает на то, что реакция системы на возмущение приводит к возвращению к равновесному состоянию.

Время релаксации

В таком случае величина f будет изменяться по закону:

,

где - начальное возмущение.