Repetitor_po_Khimii

ПРЕДЕЛЬНЫЕ (НАСЫЩЕННЫЕ) АЛЬДЕГИДЫ

600

Номенклатура и изомерия

Название альдегида по международной номенклатуре образуется от названия соответствующего алкана с таким же числом атомов углерода с добавлением окончания -аль. Нумерацию углеродной цепи начинают от атома углерода альдегидной группы.

Название альдегида по международной = Название алкана + Окончание -аль номенклатуре

Например:

В пределах класса альдегидов возможен только один вид изомерии — изомерия углеродной цепи.

601

Электронное строение

Атом углерода карбонильной группы sр2-гибридизован, поэтому атомы, которые непосредственно связаны с ним (атомы: «О», «Н», «С»), находятся в одной плоскости.

Атом углерода карбонильной группы соединен с атомом кислорода двойной связью, которая состоит из σ- и π-связи. Электроны π-связи смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода. В результате атом «О» имеет частичный отрицательный заряд δ–, а атом «С» ~ частичный положительный заряд δ+.

Физические свойства

вещества

t° кипения увеличиваются

Низшие альдегиды имеют резкий запах, высшие альдегиды, содержащие 8—12 атомов «С», — душистые вещества. Альдегиды с 1—3 атомами «С» хорошо растворяются в воде; с увеличением числа атомов «С» растворимость уменьшается. Все альдегиды растворяются в органических растворителях.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему.

Химические свойства

Альдегиды — один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений, что связано с наличием в их молекулах высокополяризованной карбонильной группы >С=О.

602

Для альдегидов характерны реакции присоединения,

окисления, полимеризации и поликонденсации.

I.Реакции присоединения

1.Гидрирование (восстановление) с образованием первичных спиртов RCH2OH

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей

R—CH—OR’

|

OН

При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали:

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна.

603

В присутствии катализатора — хлороводорода НСl и при избытке спирта образуются ацетали RCH(OR’ )2:

3. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO3 с образованием гидросульфитных производных альдегидов:

Этой реакцией часто пользуются для выделения альдегидов из смесей или с целью их очистки.

II.Реакции окисления

Вмолекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, при-

тягивает к себе электроны связи С—Н. Вследствие этого атом водорода приобретает бо@льшую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот

стем же числом углеродных атомов различными окислите-

лями (сильные окислители: О2 воздуха, подкисленный раствор К2Cr2О7 или КMnО4; слабые окислители: аммиачный раствор оксида серебра (I), щелочной раствор сульфата меди (II) и др.):

Реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) и щелочным раствором сульфата меди (II) являются качественными реакциями на альдегиды.

604

1.Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра

(I)— «реакция серебряного зеркала».

Оксид серебра (I) образуется в результате взаимодействия нитрата серебра (I) с NH4OH:

2AgNO3 + 2NH4OH Ag2O + 2NH4NO3 + H2O;

Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки

ввиде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность.

2.Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

Для реакции используют свежеприготовленный Cu(ОН)2, образующийся при взаимодействии растворимой соли меди (II) со щелочью:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

(голубой осадок)

кислота

+1

+ Cu2O +2H2O

(кирпичнокрасный осадок)

III. Реакции полимеризации

(характерны для низших альдегидов)

1. Линейная полимеризация

При испарении или длительном стоянии раствора формальдегида происходит образование полимера с n = 8—100 — параформальдегида:

Н

nC=O [СН2О]n

НПараформальдегид

(параформ)

605

Полимеризация безводного формальдегида в присутствии катализатора — пентакарбонила железа Fe(CO)5 — приводит к образованию высокомолекулярного соединения с п 1000 — полиформальдегида (полиоксиметилен, полиметиленоксид):

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация)

Тример метаналя получается при перегонке подкисленного раствора формальдегида:

IV. Реакции поликонденсации

Ранее было дано определение реакций полимеризации. В этой теме мы впервые встречаемся е реакциями поликонденсации.

• Реакции поликовденсацин — это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярных продуктов, как H2O, HCl, NH3 и т. д.

В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом высокомолекулярные продукты — фенолформальдегидные смолы различного строения:

606

Вначале в присутствии катализатора происходит взаимодействие между молекулой формальдегида и молекулой фенола с образованием фенолоспирта:

При нагревании фенолоспирты конденсируются с образованием фенолформальдегидных полимеров:

Фенолформальдегидные смолы используются для получения пластических масс (фенопластов).

Способы получения

I.Общие методы получения

1.Окисление первичных спиртов:

а) каталитическое

б) под действием окислителей (К2Cr2О7 или КMnО4 в кислой среде)

607

2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов:

О

Cu, 300 °C

С2Н5ОН ———— СН3—С + Н2

Н

Этот способ получения объясняет суть названия «альдегид» (от лат. alcohol dehydrogenatus — спирт, от которого «от-

няли» водород).

3.Гидролиз дигалогеналканов, содержащих 2 атома галогена

упервого углеродного атома:

II. Специфические методы получения

Формальдегид можно получить при каталитическом окислении метана:

Mn2+ или Cu2+, 500 °C

О

СН4 + О2 —————————— Н—С + Н2О

Н

Ацетальдегид получают реакцией Кучерова:

Hg2+

О

HС CН + О2 —— 2СН3—С

Н

или при каталитическом окислении этилена:

PdCl2 + CuCl2

О

2CH2=CН2 + О2 —————— 2СН3—С

Н

Данный способ в последнее время широко используется для промышленного получения ацетальдегида. Однако аналогично могут быть получены и другие альдегиды при окислении гомологов этилена, например:

PdCl2 + CuCl2

О

2СН3—CH=CН2 + О2 —————— 2СН3—СН2—С

Пропаналь Н

608

Применение важнейших альдегидов

Вопросы для контроля

1.Что такое карбонильные соединения?

2.Чем отличаются альдегиды от кетонов?

3.Как классифицируют альдегиды по строению УВ радикала?

4.Какую общую формулу имеют насыщенные альдегиды?

5.Назовите пять первых членов гомологического ряда предельных альдегидов.

6.Какие виды изомерии возможны для альдегидов?

7.Как составляют названия альдегидов по международной номенклатуре?

8.Назовите изомеры бутаналя по международной номенклатуре.

9.Охарактеризуйте физические свойства альдегидов.

10.Чем отличается двойная связь карбонильной группы >С=О от двойной связи >С=С< в алкенах?

11.Какие реакции наиболее характерны для альдегидов?

12.Какие вещества образуются при гидрировании (восстановлении) альдегидов?

13.При взаимодействии с какими веществами альдегиды образуют полуацетали?

609