Repetitor_po_Khimii

6.При взаимодействии каких веществ можно получить следующее вещество:

§10.2. Фенолы

•Фенолы — это производные ароматических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп

уатомов углерода бензольного кольца.

(Сравните положение ОН-групп в молекулах фенолов и ароматических спиртов.)

Фенолы

Номенклатура и изомерия

Возможны два типа изомерии: изомерия положения заместителей в бензольном кольце и изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов).

Многие фенолы имеют тривиальные названия.

590

Простейшие одноатомные фенолы:

С6Н5ОН Фенол (гидроксибензол)

СН3С6Н4ОН — Крезолы (метилфенолы, гидрокситолуолы)

Простейшие двухатомные фенолы:

С6Н4(ОН)2 — дигидроксибензолы

В русской химической литературе для обозначения группы —ОН часто используется вместо приставки «гидрокси» приставка «окси», что не совсем правильно, так как «окси» — это просто кислород.

Электронное строение

Фенолы представляют собой полярные соединения (диполи). Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа —ОН — положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца:

591

Как известно (см. § 9.8), гидроксильная группа —ОН является заместителем I рода, т. е. она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара-положениях). Это обусловлено тем, что одна из неподеленных пар электронов атома кислорода ОНгруппы вступает в сопряжение с π-системой бензольного кольца. Смещение неподеленной пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи О—Н.

Таким образом, имеет место взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле фенола. Это взаимное влияние отражается на свойствах фенола.

Во-первых, повышается способность к замещению атомов водорода в о- и п-положениях бензольного ядра, и в результате реакций замещения обычно образуются три замещенные производные фенола (см. ниже).

Во-вторых, увеличение полярности связи О—Н под действием бензольного ядра и появление достаточно большого положительного заряда на атоме водорода приводит к тому, что молекулы фенола диссоциируют в водных растворах по кислотному типу:

Фенол является слабой кислотой. В этом состоит главное отличие фенолов от спиртов, которые, как было рассмотрено в предыдущей теме, являются неэлектролитами.

Физические свойства

Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

Фенол С6Н5ОН (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество, t °плавл = 43 °С, t °кип = 182 °С, на

592

воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °С смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком.

Химические свойства

Химические свойства фенолов обусловлены наличием в их молекулах функциональной группы — ОН и бензольного кольца.

I. Реакции с участием гидроксильной группы

Кислотные свойства

1)Диссоциация в водных растворах с образованием фено- лят-ионов и ионов водорода (см. выше).

2)Взаимодействие со щелочами с образованием фенолятов (отличие от спиртов):

3)Взаимодействие с активными металлами с образованием фенолятов (сходство со спиртами):

Образующиеся в результате реакций 2) и 3) феноляты легко разлагаются при действии кислот. Даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенол из фенолятов (следовательно, фенол — еще более слабая кислота, чем угольная):

593

Феноляты используются в качестве исходных веществ для получения простых и сложных эфиров фенола:

II. Реакции с участием бензольного кольца

1. Реакции замещения

Реакции замещения в бензольном кольце фенолов протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.

1) Галогенирование

Особенно легко происходит бромироваиие в водных растворах, при этом сразу образуется 2, 4, 6-трибромфенол:

594

2) Нитрование

3) Сульфирование Соотношение о- и п-изомеров определяется температурой

реакции: при комнатной температуре в основном образуется о-фенолсульфокислота, при t°= 100 °C — пара-изомер.

2. Реакции присоединения

Гидрирование

III.Качественные реакции на фенолы

Вводных растворах одноатомные фенолы взаимодей-

ствуют с хлоридом железа (III) FeCl3 с образованием комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску; окраска исчезает после прибавления сильной кислоты.

595

Способы получения

1. Из каменноугольной смолы.

Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щелочи (образуются феноляты), а затем — кислотой:

С6Н5ОН + NaOH C6H5ONa + Н2О

Фенолят натрия (промежуточный продукт)

C6H5ONa + H2SO4 C6H5OH + NaHSO4

Фенол

2.Сплавление солей аренсульфокислот со щелочью:

3.Взаимодействие галогенпроизводных ароматических УВ со щелочами:

или с водяным паром:

4.Кумольный способ.

Вкачестве исходного сырья используют бензол и пропилен, из которых получают изопропилбензол (кумол), подвергающийся дальнейшим превращениям:

596

Вопросы для контроля

1.Что такое фенолы? Чем фенолы отличаются от ароматических спиртов по химическому строению?

2.Как классифицируют фенолы?

3.Какие типы изомерии возможны для фенолов?

4.Приведите примеры одно- и двухатомных фенолов.

5.Объясните взаимное влияние атомов в молекуле фенола. Чем отличаются фенолы от спиртов по свойствам?

6.В каких реакциях проявляются слабокислотные свойства фенола?

7.Какие реакции характерны для бензольного ядра в молекуле фенола?

8.Какими способами можно получать фенолы?

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Назовите следующие соединения:

Какие из этих соединений относятся к фенолам и какие — к ароматическим спиртам?

2.Напишите структурные формулы изомерных фенолов и ароматических спиртов состава C8H10O.

3.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-нит- рофенол; б) м-бромфенол; в) о-крезол; г) 1-фенилпропанол-1; д) 2,6-диметилфенол; е) 1,2,4-тригидроксибензол; ж) гидрохинон.

597

4.Напишите уравнения реакций щелочного гидролиза следующих соединений: а) хлорбензол; б) о-нитрохлорбензол; в) 2,4,6-тринитро- хлорбензол. Назовите продукты реакций.

5.Напишите уравнения реакций получения пикриновой кислоты из бензола.

6.Напишите уравнения реакций следующих превращений:

а)

б)

в)

г)

7.Напишите уравнения реакций получения из бензола: а) пирокатехина; б) гидрохинона.

8.Напишите уравнения реакций получения из бензола следующих соединений: а) о-крезол; б) 2,6-динитрофенол; в) трибромфенол; г) метоксибензол.

9.В трех пробирках находятся бутанол-1, этиленгликоль и раствор фенола в бензоле. При помощи каких химических реакций можно различить эти вещества? Напишите уравнения соответствующих

реакций.

10.На нейтрализацию смеси фенола с этанолом затратили раствор объемом 50 мл с массовой долей гидроксида натрия 18 % и плотностью 1,2 г/мл. Такая же масса смеси прореагировала с металлическим натрием массой 9,2 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.

11.14 г смеси ароматического углеводорода, являющегося гомологом бензола, и фенола обработали бромной водой, при этом выпало 33,1 г осадка (растворимостью пренебречь). Определить структурную формулу ароматического углеводорода, если известно, что его в исходной смеси находилось 0,05 моль.

598

§ 10.3. Альдегиды

Альдегиды являются представителями карбонильных соединений.

• Карбонильные соединения (оксосоединения) — это производные УВ, содержащие в молекуле карбонильную

группу С=О.

H

альдегидной группой.

• Альдегиды — это органические соединения, молекулы которых содержат альдегидную группу, связанную с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, альдегиды разделяются на предельные, непредельные и ароматические.

599